華南農業大學材料與能源學院生物質3D打印材料研究中心的周武藝教授及課題組通過《3D打印商情》發布兩項最新研究成果：
（1）利用增材制造技術（AM）構建一種紫外光固化陶瓷材料及構件。
由于增材制造技術具有高精度選擇性固定和快速成型等優點，將其應用于骨缺損修復成為研究熱點之一。羥基磷灰石（HAP）是目前最常用的磷酸鈣生物材料之一，與人體骨骼的主要成分非常接近。因此，羥基磷灰石生物材料作為骨移植材料受到廣泛的歡迎。利用數字光處理（DLP）的3D打印技術制備HAP生物陶瓷是一項潛力巨大的工作。然而，制備固體含量高、流動性好、可由DLP打印的HAP雜化懸浮液遇到了不少挑戰。因此，本研究的目的是改進和發展一種新型的高固載紫外光固化懸浮液，該懸浮液具有良好的流體力學性能和穩定性，適合于DLP光固化打印機，以在一定程度上補償HAP陶瓷本身的脆性，在懸浮液中加入少量的氧化鋯作為添加劑，通過3D打印DLP制備了氧化鋯增韌HAP生物陶瓷復合材料。本研究采用兩種有機改性劑對HAP粉體進行預改性，以改善其在丙烯酸樹脂體系中的相容性，并加入蓖麻油磷酸酯進一步降低懸浮液的剪切應力，以保證其具有較強的流動性。60wt%粉體粒子負載的UV懸浮液在30rpm下的最小粘度為7495mPa?s，分別在1100℃、1200℃和1250℃下真空燒結。復合陶瓷（含6 wt%ZrO2）在1200℃時的相對密度為90.7%，而在1250℃燒結的樣品具有較強的拉伸強度和彎曲強度。氧化鋯摻入對HAP陶瓷的增韌作用也通過拉伸模量和彎曲模量的變化得到證實，但相應的力學性能也有明顯提高。該成果發表在國際刊物（C. Zhang, D. Huang, S. F. Liu, X. M. Dong, Y. H. Li, H. W. Zhang, Z. J. Yang, Q. S. Su, W. H. Huang, W. X. Zheng, W. Y. Zhou. Zirconia toughened hydroxyapatite biocomposite formed by a DLP 3D printing process for potential bone tissue engineering[J]. Materials Science & Engineering C, 2019, 105, 110054.）
本研究以海藻酸鈉和羥基磷灰石作為主要原料，基于3D打印預交聯水凝膠構建了具有多孔的納米復合生物支架。本研究首先制備獲得海藻酸鈉和羥基磷灰石的懸浮液，再添加葡萄糖酸內酯（GDL）到懸浮液中，由于GDL不斷水解導致懸浮液pH值不斷降低，使得羥基磷灰石納米粒子釋放出Ca2+，從而使海藻酸鈉原位凝膠化形成預交聯水凝膠，再以預交聯水凝膠為墨水，通過擠出式3D打印獲得多孔凝膠支架，將支架浸泡在氯化鈣溶液進行二次交聯以提高支架力學性能，再經冷凍干燥后便獲得海藻酸鈉/羥基磷灰石多孔凝膠支架。
該多孔支架經過兩級交聯，具有良好的力學性能，該水凝膠支架在壓縮率為75%的時候壓縮應力為970kPa。將HAP納米顆粒加入到支架中，體外生物礦化實驗表明多孔支架具有良好的生物活性。
將抗炎藥姜黃素負載到SA/HAP多孔支架中，體外釋放研究表明該支架具有緩釋作用，說明了SA/HAP支架有作為藥物載體的潛力。細胞培養實驗表明，小鼠骨髓間充質干細胞在多孔支架的孔壁表面具有良好的粘附和增殖能力，表明多孔支架具有良好的生物相容性。
以上結果表明，本研究采用3D打印技術，制備了具有高孔隙率和可調節的多孔結構的SA/HAP支架，所制備的凝膠支架在骨組織工程中有良好的潛在應用。相關成果發表在Macromolecular Materials and Engineering上（Liu SF, Hu Y, Zhang JC, Bao SQ, Xian L , Dong XM, Zheng WX, Li YH, Gao HC, Zhou WY. Bioactive and biocompatible macroporous scaffolds with tunable performances prepared basing on 3D printing of the pre-crosslinked sodium alginate/hydroxyapatite hydrogel ink. Macromolecular Materials and Engineering. 2019, 304, 1800698）
專家介紹：
周武藝（1976.10-），男，博士，教授，博士生導師，湖南耒陽人，第十一屆中國硅酸鹽學會青年科技獎獲得者。2005年于湖南大學材料科學與工程學院獲材料學博士學位。2005年至今分別在華南農業大學理學院，材料與能源學院從事教學科研工作，現為華南農業大學材料與能源學院制藥工程系教授，華南農業大學生物質3D打印材料研究中心主要負責人。曾于2010年，2014年和2017年分別赴加拿大不列顛哥倫比亞大學材料科學與工程系，清華大學化學系訪問學者和美國弗羅里達大學機械與航空系從事訪問學者研究。現為廣東省增材制造研究與應用協會副會長，廣東省3D打印產業聯盟常務理事，中國醫藥生物技術協會3D打印技術分會委員，廣東省增材制造協會專家委員會委員，廣東省3D打印標準委員會委員，廣東省材料研究學會理事，廣東省硅酸鹽學會理事。主要從事生物材料、納米纖維材料和3D 打印材料及應用研究，獲得發明專利25件，發表SCI論文80多篇，其中多項材料技術實現產學研轉化，獲得省級自然科學獎三等獎1項。
（1）利用增材制造技術（AM）構建一種紫外光固化陶瓷材料及構件。
由于增材制造技術具有高精度選擇性固定和快速成型等優點，將其應用于骨缺損修復成為研究熱點之一。羥基磷灰石（HAP）是目前最常用的磷酸鈣生物材料之一，與人體骨骼的主要成分非常接近。因此，羥基磷灰石生物材料作為骨移植材料受到廣泛的歡迎。利用數字光處理（DLP）的3D打印技術制備HAP生物陶瓷是一項潛力巨大的工作。然而，制備固體含量高、流動性好、可由DLP打印的HAP雜化懸浮液遇到了不少挑戰。因此，本研究的目的是改進和發展一種新型的高固載紫外光固化懸浮液，該懸浮液具有良好的流體力學性能和穩定性，適合于DLP光固化打印機，以在一定程度上補償HAP陶瓷本身的脆性，在懸浮液中加入少量的氧化鋯作為添加劑，通過3D打印DLP制備了氧化鋯增韌HAP生物陶瓷復合材料。本研究采用兩種有機改性劑對HAP粉體進行預改性，以改善其在丙烯酸樹脂體系中的相容性，并加入蓖麻油磷酸酯進一步降低懸浮液的剪切應力，以保證其具有較強的流動性。60wt%粉體粒子負載的UV懸浮液在30rpm下的最小粘度為7495mPa?s，分別在1100℃、1200℃和1250℃下真空燒結。復合陶瓷（含6 wt%ZrO2）在1200℃時的相對密度為90.7%，而在1250℃燒結的樣品具有較強的拉伸強度和彎曲強度。氧化鋯摻入對HAP陶瓷的增韌作用也通過拉伸模量和彎曲模量的變化得到證實，但相應的力學性能也有明顯提高。該成果發表在國際刊物（C. Zhang, D. Huang, S. F. Liu, X. M. Dong, Y. H. Li, H. W. Zhang, Z. J. Yang, Q. S. Su, W. H. Huang, W. X. Zheng, W. Y. Zhou. Zirconia toughened hydroxyapatite biocomposite formed by a DLP 3D printing process for potential bone tissue engineering[J]. Materials Science & Engineering C, 2019, 105, 110054.）
本研究以海藻酸鈉和羥基磷灰石作為主要原料，基于3D打印預交聯水凝膠構建了具有多孔的納米復合生物支架。本研究首先制備獲得海藻酸鈉和羥基磷灰石的懸浮液，再添加葡萄糖酸內酯（GDL）到懸浮液中，由于GDL不斷水解導致懸浮液pH值不斷降低，使得羥基磷灰石納米粒子釋放出Ca2+，從而使海藻酸鈉原位凝膠化形成預交聯水凝膠，再以預交聯水凝膠為墨水，通過擠出式3D打印獲得多孔凝膠支架，將支架浸泡在氯化鈣溶液進行二次交聯以提高支架力學性能，再經冷凍干燥后便獲得海藻酸鈉/羥基磷灰石多孔凝膠支架。
圖1 基于3D打印構建海藻酸鈉/羥基磷灰石多孔凝膠支架的示意圖
該多孔支架經過兩級交聯，具有良好的力學性能，該水凝膠支架在壓縮率為75%的時候壓縮應力為970kPa。將HAP納米顆粒加入到支架中，體外生物礦化實驗表明多孔支架具有良好的生物活性。
圖2 不同制備條件下凝膠支架的壓縮應力應變曲線：（a）羥基磷灰石含量，（b）氯化鈣溶液浸泡時間。
將抗炎藥姜黃素負載到SA/HAP多孔支架中，體外釋放研究表明該支架具有緩釋作用，說明了SA/HAP支架有作為藥物載體的潛力。細胞培養實驗表明，小鼠骨髓間充質干細胞在多孔支架的孔壁表面具有良好的粘附和增殖能力，表明多孔支架具有良好的生物相容性。
圖3 （a）骨髓間充質干細胞在含羥基磷灰石3%的凝膠支架上培養5天的激光共聚焦照片，（b）骨髓間充質干細胞在含不同羥基磷灰石的凝膠支架上培養1，3，5天后的增殖性能。
以上結果表明，本研究采用3D打印技術，制備了具有高孔隙率和可調節的多孔結構的SA/HAP支架，所制備的凝膠支架在骨組織工程中有良好的潛在應用。相關成果發表在Macromolecular Materials and Engineering上（Liu SF, Hu Y, Zhang JC, Bao SQ, Xian L , Dong XM, Zheng WX, Li YH, Gao HC, Zhou WY. Bioactive and biocompatible macroporous scaffolds with tunable performances prepared basing on 3D printing of the pre-crosslinked sodium alginate/hydroxyapatite hydrogel ink. Macromolecular Materials and Engineering. 2019, 304, 1800698）
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