導讀：來自大連交通大學的研究人員，采用靈活多變的激光增材制造技術，制備出高強度和高韌性的塊體金屬玻璃復合材料。這一研究成果發表在近期出版的頂刊《Acta Materialia》.得到了優異的屈服強度 (>1.3 GPa) 和拉伸韌性 (~13% 的延伸率到失效).

引入韌性的結晶的枝晶到玻璃基體中制造出原位的塊體金屬玻璃復合材料是一個有效的獲得韌性的塊體金屬玻璃的策略。然而，結晶枝晶的顯微組織的控制是一大挑戰，并且塊體玻璃的潛在的堅硬通常需要高體積密度的結晶相，這就造成了對強度的損害和導致強度——韌性的交換與權衡。而且，現有的加工技術在制造金屬玻璃的時候都強烈的依賴液態金屬的鑄造，該技術主要存在一個固有的尺寸限制，這是因為玻璃化形成需要快速冷卻所造成的。

在這里，我們為大家提供了制造了一個采用激光增材制造技術制備了多層的Zr基塊體金屬玻璃 復合材料（bulk metallic glass composites (BMGCs)），具有高度可控的結晶枝晶的體積相的梯度變化的復合材料。激光增材制造技術可以允許在特定點定制冷卻速率和定制其顯微組織。梯度的塊體金屬玻璃復合材料呈現出一個前所未有的屈服強度 (>1.3 GPa) 和拉伸韌性(~13%)。這一提高的強度-韌性的協同增效作用歸因于臨近層的相互作用和同非均勻顯微結構的異步變形模型相關。功能-梯度結構的梯度設計裝飾圖案，同靈活多變的激光增材制造結合在一起，為發展高性能的塊體金屬玻璃復合材料在大規模的結構應用開辟了新的道路。

論文的Graphical abstract

由于沒有晶體缺陷，諸如位錯，晶界等，塊體金屬玻璃（bulk metallic glasses (BMGs)）呈現出高強度和彈性配以塑性加工性。塊體金屬玻璃的廣泛大量的應用卻受到了在室溫下塑性差的限制，尤其是在拉緊應力的條件下。對于區域應力，塑性應變也高度的本地化為主要的剪切帶，該剪切帶快速的擴展和導致了塊體金屬玻璃的嚴重損壞。為了克服這一限制，二次相也經常通過原位的引入堅硬的塊體金屬玻璃基材中，并形成一種稱之為塊體金屬玻璃基材復合材料。這些分散的軟的枝晶促進多個剪切帶的成核，阻礙了剪切帶的快速發展進入到裂紋，并且相應地提高其韌性。

圖1 可控制備梯度塊體金屬玻璃復合材料

圖解：(a) S氣霧化的 Zr39.6Ti33.9Nb7.6Cu6.4Be12.5 (DH3) 粉末的SEM照片；(b) 激光增材制造的示意圖 . BD: 制造方向 ， LD: 拉伸載荷方向 ， TD: 橫向方向 ；(c) 預設計的梯度結構的塊體金屬玻璃復合材料（BMGC）的示意圖 。一個10層的層面結構，具有梯度過渡的結晶枝晶的體積分數從 20% 到65% (變化間隙為 ~5% )之間進行變化。為后續留出隨后的切割和拋光的間隙以進行拉伸實驗，兩個額外的層，即底部為20%的枝晶和頂部為65%的枝晶進行制造出來。(d) 激光增材制造技術制造出來的10層梯度變化的ＤＨ３　ＢＭＧＣ，每層的厚度大約為0.5 mm。(e) 結晶枝晶的體積分數，其中Ｆ是P/v的函數?！?/p>

直到今天，大多數塊體金屬玻璃復合材料主要基于液態熔化鑄造過程來制造的。通常來說，塊體金屬玻璃復合材料的機械性能強烈的依賴于凝固的顯微組織特征，諸如結晶的枝晶的尺寸，體積分數和枝晶間距等，這些均同加工過程是高度敏感的。基于結晶枝晶的凝固行為，塊體金屬玻璃復合材料可以分為兩大類：B2 類型 CuZr-基的塊體金屬玻璃復合材料結晶枝晶和β-類型 Zr/Ti-基塊體金屬玻璃復合材料，包含 β-Zr/Ti 枝晶。對于前一種情形，多種組合形式的結晶會經常在 B2 結晶枝晶的析出相中觀察到。因此，控制器體積分數，尺寸和B2相的分布是非常困難的。例如，在Cu48Zr48Al4 BMGC的情況下，一個韌性——脆性的轉變就會在同一合金中當鑄造的枝晶從3mm增加到5mm時觀察到。對Zr和Ti基塊體金屬玻璃復合材料， β-相類型的結晶枝晶的析出同元素的分配相耦合，表明這是一種擴散控制的結晶過程。

在傳統的鑄造過程中，不均勻的的和不可控的枝晶分布經常會發生，這是會因為熱歷史的局部變化和自表面到內部的冷卻速率的變化造成的。然而，通過適當的設計合金的成分和凝固過程的控制（如半固態工藝或布里奇曼固化），更加均勻和很好控制的 β-相的塊體金屬玻璃復合材料如今已經發展起來了。尤其是，顯微組織的長度尺度（即枝晶間距）可以調節以匹配機械長度的尺度（即玻璃基體的塑性區尺寸）和大的宏觀拉伸韌性也通過一系列的Zr基和Ti基塊體金屬玻璃復合材料得以實現。

盡管在發展塊體金屬玻璃復合材料發展所取得的進展中需要在鑄造時玻璃形成能力的快速冷卻上。而且，對大多數堅硬的塊體金屬玻璃復合材料，一個高體積分數 (> 40%~50%)的軟的枝晶相經常需要在滲流的框架內。這一框架，比較遺憾的是會 導致整個的強度有顯著的下降。這一強度-韌性的權衡代表了材料科學研究中一個長期的挑戰，吸引著人們來設計新穎的塊體金屬玻璃復合材料的設計以滿足強度——韌性的權衡。

圖2 10層梯度DH3 塊體金屬玻璃復合材料的顯微組織

圖解：(a-j) 不同層的顯微組織的形貌，亮色的對比區域為結晶枝晶，黑色的區域為玻璃基材；(k) 高分辨率的透射電鏡照片，顯示了兩相之間的界面，插入的圖片顯示的是相應的衍射圖案。枝晶和玻璃基材之間平滑的界面可以被觀察到。結晶枝晶呈現出ｂｃｃ的衍射模式，而玻璃基材則呈現出一個寬的和擴散的光輪（暈圈），這是典型的非晶結構?！∑渲?BD: 制造方向， LD: 拉伸載荷方向。

人們在近年來經過持續不斷的努力來克服金屬中強度-韌性之間的矛盾。在這些解決方案中，各種各樣的的梯度顯微結構的設計尤其有效，并且作為一個總體機制來克服了強度和韌性之間的沖突，甚至是對比較脆的材料，如納米結晶的金屬和金屬玻璃。在具有梯度的結構的材料中，軟的和硬的區域在戰術設計上通過連續的變換特定尺寸（即晶粒尺寸，超細晶粒，納米晶和非晶等）來實現。對于變形，塑性的不兼容在軟的和硬的材料占據主導地位時會發生，此時塑性變形的梯度就會構建和形狀上必須的位錯就會被模擬來輸送增強的強度-韌性的協同作用。

例如，一個梯度的結構包括超細晶粒，納米晶粒和非晶基體的自表面到內部的材料已經通過表面機械磨損處理所發展出來塊體金屬玻璃。同龐大而單一的塊體金屬玻璃相比較，這一梯度的結構呈現出的壓縮塑性在不犧牲其強度的情況下可以提高四倍。相似的現象在梯度結構的組成有電鍍的Ni-P金屬玻璃薄膜和結晶的Ni基材具有梯度增加的晶粒尺寸，此時一個均勻的拉伸韌性為12%。需要注意的是，現有的有重大意義的工作主要依靠表面處理的技術來進行，限制了設計梯度結構僅僅局限于表面。無論如何，他們成功的展示了梯度結構可以打破強度-韌性在塊體金屬玻璃材料之間的平衡的難題。

圖３　梯度塊體金屬玻璃復合材料（BMGC）的拉伸行為

圖解：(a) 梯度DH３塊體金屬玻璃復合材料（BMGC）的拉伸工程應力－應變曲線，插入的圖為樣品的拉伸位置。梯度 DH3 BMGC拉伸樣品的拉伸行為分為三個階段，即線性彈性變形階段，應變硬化區和應變軟化區。為了便于比較，鑄造的單一成分的塊體金屬玻璃 Vitreloy　１，鑄造的非梯度的具有６７％枝晶的 DH3 BMGC和激光增材制造的非梯度的具有２０％和６５％枝晶的 DH3 BMGC也包括在圖中?！?b) 梯度BMGC的斷裂形貌，兩個顯著的斷裂平面同拉伸載荷的方向可以被識別出來。對于頂部的５層，<45%的枝晶，其斷裂角度接近 45°。斷裂角度在載荷方向接近 90°。而在底部的５層在 <45%的枝晶的時候，斷裂角度接近 45°。(c) 在第五層和第六層界面處的擴大，同斷裂平面相類似，剪切帶沿著界面的偏向可以被觀察到當他們在界面處擴展的時候。剪切帶的分枝也會在第五層內發生。

在這里，來自大連交通大學的研究人員，使用Zr39.6Ti33.9Nb7.6Cu6.4Be12.5 (DH3)塊體金屬玻璃復合材料作為模型材料，應用當前的粉末沉積激光增材制造技術來制造多層梯度的塊體金屬玻璃復合材料，結果獲得了優異的屈服強度 (>1.3 GPa) 和拉伸韌性 (~13% 的延伸率到失效)。激光增材制造非常容易就能實現對特定位置進行凝固組織的定制和成分的定制。其高的凝固速率可以達到10exp（3）3~10exp（4）K/s ，也促使許多合金可以形成金屬玻璃。

在這一研究中，研究人會員制造了梯度的塊體金屬玻璃復合材料，包括多層的Zr39.6Ti33.9Nb7.6Cu6.4Be12.5，具有高度可控的梯度，其結晶枝晶的體積分數自~20% 到~65% 之間可以通過控制激光加工的冷卻速率來實現精確的控制。其非凡的機械性能基于按次序的和“循環旅程”的塑性變形和斷裂過程給予了解釋，與此同時，位錯移動誘導的結晶枝晶的應變硬化和剪切帶誘導的玻璃基體應變軟化之間存在競爭。我們的研究成功的促使發展具有高的強度-韌性權衡的梯度塊體金屬玻璃復合材料開辟了一個新的路徑，并且用激光增材制造技術使得制造大規模的塊體金屬玻璃復合材料的制造的應用成為可能。

圖４　 梯度塊體金屬玻璃復合材料 BMGC）的　異步變形

圖解：(a) 在經過不同的整體應變階段之后，沿著梯度BMGC材料的邊緣表面的顯微硬度的變化。數字１到１０，用箭頭來顯示，同梯度制備 BMGC時的層數相對應。１０層的平均顯微硬度也給予了顯示?！?(b) 在拉伸應變為~3%時，梯度BMGC測量截面高度等高線沿著制造方向的邊緣表面厚度的變化，每一層的厚度~0.5 mm ，如圖１所示?！?(c) 定量測量的ｂ圖中的沿著制造方向所得到的均值高度。經過 ~3%的應變，顯著的高度差別可以被測量出來。高度在底部的三層為底棲三層到第八層的時候幾乎沒有，但在第一層時，快速的降低，表明在軟的基材比硬的基材具有巨大的變形?！?/p>

圖５ 結晶枝晶的體積分數和激光增材制造工藝變化時之間的關系

圖解： (a)-(c)采用 FEM 模擬技術得到的激光增材制造過程中單道激光熔化和凝固的過程. (d) 熔池和熱影響區的溫度分布的示意圖 . 熔池中心中的黃色點為圖中f溫度曲線的目標位置所收集的結果. (e)金屬玻璃的凝固的時間-溫度-相變曲線(TTT) . 金屬玻璃的結晶隨著凝固的變化通過臨界冷卻速率來測量，可以通過估計R在鼻子溫度處進行測量.反過來，R在鼻子溫度處的結果可以應用來估計金屬玻璃在凝固時的結晶的含量.凝固.(f)激光增材制造的DH3 BMGC在不同的P和V組合下的5個例子. (g) 提取的R隨P/v 和 F變化的函數.

圖６　梯度 BMG的變形過程的示意圖

主要成果

總而言之，使用DH3塊體金屬玻璃復合材料作為模型材料，研究人員成功的使用激光增材制造技術制備出多層的，梯度的，結晶枝晶的體積分數自~20%到 ~65%之間進行梯度變化的塊體金屬玻璃復合材料?？煽氐闹圃焯荻鹊膲K體金屬玻璃復合材料的制造基于對激光增材制造過程中工藝過程——顯微組織之間關系的理解來進行工作的。并且通過對塊體金屬玻璃復合材料的固有的顯微組織對冷卻速率的的敏感性進行杠桿作用。梯度的DH3塊體金屬玻璃復合材料呈現出令人驚奇的屈服強度，達到1317MPa，拉伸斷裂應變為 ~13%。提高的強度——韌性的協同作用主要歸因于相鄰層之間的協同強化和基于梯度塊體金屬玻璃復合材料的分層非均勻微結構的異步變形模式的作用。異步變形遵從塑性變形的雙向往返旅程通道的路徑的塑性變形和裂紋擴展。這一獨特的來回旅程機械反應有效的促進了塊體金屬玻璃復合材料的拉伸韌性的增加。

通過系統的表征單個層的顯微硬度的演變，我們揭示了其異常變形行為同位錯滑移誘導的結晶枝晶的應變硬化和金屬玻璃基材的剪切帶誘導的應變軟化的機械的連接相關。當前的研究工作為通過梯度結構設計主旨來發展高性能的塊體金屬玻璃復合材料開辟了一個新的途徑，并且引入激光增材制造技術來制造，也提供了一個靈活多變的途徑來促進了塊體金屬玻璃復合材料在大規格上的應用。基于激光的靈活性可以控制定制的凝固組織和化學成分的定制，毫無疑問的的，未來的工作需要優化梯度設計和完全充分的理解塑性變形的微觀機理。無論如何，我們相信當前的工作對其他合金系統，如工作硬化的具有應力誘導的馬氏體相變的塊體金屬玻璃復合材料也是適用的，許多其他多組分合金系統也是適用的，如相和/或顯微結構的截面尤其同快速凝固造成的熱歷史敏感相關的合金。

文章來源：Controllable additive manufacturing of gradient bulk metallic glass composite with high strength and tensile ductility,Acta Materialia，Volume 206, March 2021, 116632,