【科研摘要】

軟離子導體（例如水凝膠和離子凝膠）已經實現了可拉伸和透明的離子電子學，但它們受到液體成分固有的關鍵限制，這些限制可能會泄漏和蒸發。最近，華南理工大學孫桃林/浙江大學賈錚教授團隊在《Advanced Materials》上A Mechanically Robust and Versatile LiquidFree Ionic Conductive Elastomer的論文。展示了新型無液體離子導電彈性體（ICE），它們是通過鋰鍵和氫鍵承載鋰陽離子和相關陰離子的共聚物網絡，因此它們本質上不受泄漏和蒸發的影響。ICE具有非凡的機械通用性，包括出色的可拉伸性，高強度和韌性，可快速自我修復，和可3D打印性。更有趣的是，ICE可以克服強度與韌性之間的沖突（這在力學和材料科學領域已廣為人知），并且可以克服離子電導率常見的離子電導率和機械性能之間的沖突。進一步開發了幾種基于ICE的無液離子電學器件，包括電阻傳感器，多功能離子蒙皮和摩擦電納米發生器（TENGs），它們不受以前基于凝膠的設備的限制，例如泄漏，蒸發和弱的水凝膠-彈性體界面。另外，通過打印一系列具有精細特征的結構，可以證明ICE的3D可打印性。這一發現為各種要求環境穩定性和耐久性的電離電子提供了希望。

【圖文解析】

為了制造ICE，將雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鋰（LiTFSI）（一種廣泛用于鋰離子電池的聚合物電解質中的鋰鹽）溶解在乙二醇甲基醚丙烯酸酯（MEA）和丙烯酸異冰片酯（IBA）的液體二元混合物中。除非另有說明，否則本工作中LiTFSI的摩爾濃度C為0.5 m。然后使用0.0052 m可溶于液體單體的光引發劑二苯甲酮，通過丙烯酸酯單體混合物的自由基共聚反應形成ICE，而無需使用任何有機溶劑。因此，ICE完全由交聯的共聚物網絡（即P（MEA-co-IBA））以及可移動的鋰離子和相關的陰離子（圖1a）組成，并且沒有液體。

圖1無液體離子導電彈性體（ICE）的示意圖和物理特性。

進行小角度X射線散射（SAXS）和廣角X射線散射（WAXS）來研究ICE的微觀結構。ICE具有非晶態結構，因此未觀察到相分離，表明LiTFSI均勻分散在ICE中，MEA和IBA沿共聚物鏈無規排列（圖1b）。ICE具有約1640％的相當大的斷裂應變（圖1c），高于不含LiTFSI的F = 0.2的純共聚物P（MEA-co-IBA）的≈1400％值。值得注意的是，這是報道的最可拉伸的無液體ICE之一。經熱重分析（TGA）證實，無液體ICE也具有很高的熱穩定性（圖1d）。此外，ICE的玻璃化轉變溫度（Tg）為-14.4°C（圖1e），高于該溫度時，ICE可以拉伸并具有導電性（通過差示掃描量熱法（DSC）測量）。通過調節LiTFSI的摩爾濃度，可以合成一系列具有不同機械性能的無液體ICE。力學性能包括樣品的拉伸性，斷裂韌性，強度和楊氏模量，分別從力學測試中提取出來，如圖2a-d所示。

圖2 無液體ICE的機械性能。

除了優異的機械性能外，不含液體的ICE還具有良好的離子電導率。在此，電導率是在環境條件下測量的，由σ=L/（AR）決定，其中L為樣品長度，A為樣品的橫截面積，R為體電阻。當鹽濃度從C=0.5增加到2.0 m時，ICE的電導率從4.20×10-4增加到5.28×10-3 Sm-1（圖3a），因為離子電導率通常與有效離子數成正比。流動離子。此外，隨著溫度的升高，無液體的ICE表現出更高的電導率（圖3b）。圖3c顯示了ICE在1周內的離子電導率。LiTFSI濃度為0.5和1.0 m的樣品在測試期間顯示出理想的電導率。圖3d顯示了自修復過程中切割樣品的電導率。切割后，盡管兩半物理接觸，但切割后樣品的電導率遠低于原始ICE。電導率在10小時內恢復到初始值的97％，顯示出損傷后自主的電自我修復能力（圖3d）。

圖3 無液體ICE的電化學性能。

另一個代表性的離子電子設備是離子皮膚，這是一種由介電彈性體（例如，丙烯酸彈性體VHB或聚二甲基硅氧烷（PDMS））夾在兩個離子導體（即電極）之間的電容式傳感器。兩個電極通過兩條金屬線連接到電容表。當外力（即拉伸或壓力）使皮膚變形時，由電容表測量的電容會增加，從而使離子皮膚能夠感知變形。基于這個概念，已經報道了各種離子皮膚，主要使用聚電解質水凝膠和離子凝膠作為離子導體。在這項工作中，將ICE用作離子電極，制成無液體的非揮發性離子蒙皮，其包含夾在兩個ICE之間的介電彈性體（即純P（MEA-co-IBA）共聚物）（即，含1.5 m的LiTFSI的P（MEA-co-IBA）共聚物（圖4a）。新型離子皮膚本質上不會泄漏，更重要的是，它具有強大的彈性體-ICE附著力，這與水凝膠基人造皮膚中較差的彈性體-水凝膠界面形成鮮明對比。作者通過簡單地將介電彈性體附著到ICE的表面上，制成了聚合物線（由兩個ICE通過介電彈性體通過結點相連）組成（圖4b–I）。

圖4 基于ICE的無液體離子皮膚，可以感應應變，力和溫度。

改材料的另一個優點是3D可打印性。凝膠基離子導體的3D打印已經得到了廣泛的研究，而無液體的ICE尚未被打印。本文中，作者開發了一種自下而上的數字光處理（DLP）3D打印系統（圖5a）。用于打印的材料是ICE的前體溶液，添加了1％（v/v）聚乙二醇二丙烯酸酯（MW≈700）作為交聯劑和1％（v/v）乙基（2,4,6） -三甲基苯甲酰基）苯基次膦酸酯（TPO-L）作為光引發劑。可以打印ICE以形成各種2D和3D形狀。例如，打印出具有精細特征的2D貓頭鷹圖案（圖5b）。貓頭鷹翅膀的放大視圖顯示，打印條紋的平均寬度約為160 m（圖5c），顯示出很高的打印分辨率。其他2D形狀（例如雪花和ICE電路）也可以通過印刷制作（圖5d，e）。此外，作者打印了一個復雜的3D結構，即一個棋子（圖5f），以證明無液體ICE的良好3D可打印性。印刷的結構是導電的。

圖5 演示無液體ICE的可印刷性。

【總結】

在這項研究中，作者證明了完全由交聯的長鏈共聚物網絡和鋰鹽組成的無液體ICE。該材料在卓越的可拉伸性，高模量/強度/韌性，前所未有的斷裂功，自我修復，快速自我修復和3D可打印性方面顯示出非凡的機械通用性。令人驚訝的是，隨著鋰鹽濃度的增加，發現ICE的強度和韌性均增加，克服了公認的強度和韌性之間的沖突-它們通常是互斥的。此外，通過增加鋰鹽的濃度，可以同時提高機械性能和離子電導率，從而成功解決了電凝膠兩種性能之間的權衡。氫鍵和鋰鍵在共聚物鏈和分散在整個共聚物基體中的鋰鹽之間的氫鍵和鋰鍵的輕松（重新）形成是克服強度與韌性以及機械性能和離子電導率之間沖突的根本關鍵。作者已經展示了幾種基于ICE的無液電離電子設備，包括電阻傳感器，離子蒙皮和摩擦電納米發生器，它們本質上不受泄漏，蒸發以及水凝膠-彈性體界面弱的困擾，這是穩定運行的主要障礙。基于凝膠的離子電子學ICE的可加工性通過多個3D打印對象得到了進一步證明，例如具有精美功能的2D貓頭鷹圖案和3D棋子。據悉，這是對無液體ICE的3D可打印性的首次調查。憑借其機械通用性，3D可打印性，熱穩定性和光學透明性，這項無液ICE可以為各種要求高度環境穩定性和耐用性的電離電子設備提供希望。

參考文獻：doi.org/10.1002/adma.202006111