眾所周知，納米材料在各種應用中表現出許多有趣的物理和化學性質，包括能量轉換和存儲、納米電子、傳感器和致動器、光子學器件，甚至用于生物醫學等目的。相比于傳統納米材料合成技術，激光作為一種合成技術和微加工技術具有一定的優勢，促進了納米材料的制備和納米結構的構建，包括激光加工誘導的碳納米材料和非碳納米材料、多級結構的構建、圖案化、雜原子摻雜、濺射刻蝕等。因此，激光誘導的納米材料和納米結構在光熱轉換、電池、超級電容器、傳感器、驅動器和電催化電極等電子器件中有著廣泛的應用。隨著激光合成技術和激光微加工技術在納米材料制備方面的不斷研究，面向能量轉換和存儲的激光合成技術將得到快速發展。

Laser Synthesis and Microfabrication of Micro/Nanostructured Materials Toward Energy Conversion and Storage

Lili Zhao, Zhen Liu, Duo Chen, Fan Liu, Zhiyuan Yang, Xiao Li, HaohaiYu, Hong Liu*, Weijia Zhou*

Nano-Micro Letters (2021)13: 49

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00577-0

本文亮點

1. 綜述了近年來激光合成納米材料的研究進展。

2. 對激光微加工制備的能量轉換和存儲器件進行了總結和討論。

3. 提出了當前激光加工納米材料的局限性和對應解決方案以及激光更具發展潛力的研究方向。

內容簡介

濟南大學前沿交叉科學研究院周偉家教授和劉宏教授團隊綜述了近年來激光合成碳基和非碳基納米材料的研究進展，概述了激光電子器件的各種應用。綜述首先討論了激光加工作為合成技術用于各類納米材料的合成，包括碳納米材料和非碳納米材料。其次，綜述也全面概述了激光作為一種微加工技術在光熱轉換器件、電池和超級電容器、傳感器、驅動器和電催化電極等器件方面的應用。最后，提出了當前激光加工納米材料的局限性和對應解決方案以及激光更具發展潛力的研究方向。希望本綜述能在激光合成技術和激光微加工技術制備的微/納結構材料在面向能量轉換和存儲應用方面提供一定的指導意義。

圖文導讀

I 激光合成技術

1.1 碳納米材料

激光技術長期以來用于材料合成，其主要通過高可控性地在指定位置上照射激光產生的光熱反應、光化學反應或光-熱-化學反應來實現。通常情況下，碳納米材料是通過在管式爐或者烘箱中高溫退火或熱處理聚合物前驅體制備，但由于所加熱區域遠大于受熱樣品區域，因此具有較大的能量損耗并且耗時長。激光處理由于是局域熱效應，不會干擾周圍未被激光輻照區域，因此能夠構建不同微/納結構，實現指定區域可控碳化。

通過激光處理可以合成多種碳納米材料，本綜述分別總結了激光合成的石墨烯材料，類金剛石碳材料和雜原子摻雜碳材料。特別是激光誘導的石墨烯材料，可以通過激光處理不同的前驅體獲得，例如氧化石墨烯，聚合物，甲烷，碳化硅等。

1.2 非碳納米材料

1.2.1 激光在非水環境中合成非碳納米材料

除了激光合成不同的碳納米材料外，激光處理也可用于制備一些非碳納米材料。激光合成非碳納米材料可以在非水環境和液相環境兩種不同的條件下進行。在非水環境下激光合成時，燒蝕或加熱是納米材料形成的主要因素。本部分主要概述了激光在非水環境中合成金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬二硫化物、雜原子摻雜的過渡金屬復合物以及其他非碳納米材料如鈣鈦礦材料等。總結了前驅體特性以及不同激光參數對非碳納米材料組成性質的影響作用。

圖1. 激光合成金屬氧化物。

圖2. 激光合成金屬碳化物。

圖3. 激光合成金屬二硫化物。

1.2.2 激光液相合成非碳納米材料

激光液相合成非碳納米材料被廣泛應用于構筑各種膠體納米結構。根據激光處理模式以及納米粒子的形成機理不同，可分為液相激光燒蝕(LAL)、 液相激光破碎(LFL) 和液相激光熔融 (LML) 等。特別是液相激光燒蝕和液相激光破碎是較常用的納米材料激光液相合成方法，因此在本節中，我們綜述了近年來通過LAL和LFL液相合成非碳納米材料的研究進展。

圖4. 液相激光燒蝕(LAL)合成不同非碳納米材料。

圖5. 液相激光破碎(LFL)合成非碳納米材料。

II 激光微加工技術用于器件應用

激光作為一種微加工技術，是指將激光作為一種能量源，精確聚焦于理想位置，并在不影響鄰近區域的情況下局部構建微/納結構。 即在激光微加工過程中同時實現激光合成和微納結構構筑。 激光微加工技術具有效率高、成本低、加工質量穩定可靠等優勢，具有良好的經濟和社會效益。 特別是超短脈沖飛秒激光可以產生超高的光強，具有精度高、損傷閾值低、加熱影響面積小等優點，幾乎可以對各種材料進行精細加工。

2.1 激光制備光熱轉換器件

太陽能驅動的水蒸發、廢水凈化和能量轉換等都是極具發展潛力的綠色可持續技術，在這些應用中高效的太陽能捕獲以及有效的光-熱轉換而不是以其他能量形式好散掉這兩個過程至關重要。值得注意的是，光熱轉換效率在很大程度上取決于材料。而對于光熱轉換材料而言，不僅要具備優異的光學和熱性能，還要考慮經濟實用性和大規模制造的簡易性。激光加工技術為大規模制備具有廣譜太陽能吸收性能的納米材料提供了一種可靠、經濟的策略。激光微加工材料被廣泛應用于各種光熱轉換器件、低反射涂層以及光捕獲器件應用中。

圖6. (a) 超快脈沖激光直寫制備Cu微/納結構示意圖。(b) 不同微/納結構的UV-Vis-NIR吸收。(c) 高度垂直有序柱陣列石墨烯骨架(HOPGF)的制備示意圖和HOPGF的截面掃描電鏡(SEM)圖像。(d) 基于太陽能水蒸發的清潔供水房屋示意圖以及房屋模型照片。

2.2 激光制備電池和超級電容器

電化學儲能器件包括電池和超級電容器的應用往往受到機械性能差、功率密度低、成本高以及器件循環壽命短等因素的限制。 激光微加工技術提供了一種高效的直寫加工、低成本、可靠環保并且無需模板的制備方法，可為高質量的能量存儲器件設計和制造提供高性能電極材料。

圖7. (a) 用于高延展性超級電容器的激光誘導石墨烯電極的制備；(b) 微超級電容器(MSC)的恒流充放電曲線；(c) MSC供電的電子筆盒；(d) 利用激光誘導石墨烯負載不同材料制備MSC；(e-f) 對應器件的面積和體積比電容及性能對比；(g-i) 在銅箔上激光制備氮摻雜3D石墨烯的工藝流程及其性能。

2.3 激光制備傳感器件

由于激光加工材料時其表面會產生瞬時局域高溫高壓環境，因此激光處理得到的材料表面結構具有多孔性和蓬松性，這種獨特的材料結構可以用于制備壓力或氣體傳感器。此外，激光微加工技術得到的陣列器件結構也是適用于傳感器件應用的主要因素。本節綜述了利用激光技術制備的各種傳感器器件，包括壓力傳感器和氣體傳感器。

圖8. (a) 聚酰亞胺激光熱解制備可拉伸碳納米復合材料工藝示意圖；(b, c) 利用可拉伸碳材料檢測人類手指運動。(d) 利用LIG裝置發射和探測聲音；(e)人工喉部可檢測喉部運動，也可以產生可控聲音。(f) 通過激光燒蝕鑄碳硅樹脂制備的叉指換能器幾何圖。(g) 激光工藝制備觸摸傳感器的制備步驟；(h) 對激光加工的觸摸傳感器進行循環彎曲試驗。插圖是彎曲試驗裝置照片。(i) 使用常規透明膠帶進行100次剝離試驗。(j) 基于銅電極的柔性傳感器照片及手指活動檢測。

圖9. (a) 氣體傳感器在不同溫度下對235 ppm NH?的實時電阻響應/恢復行為；(b) 傳感器對70℃下235 ppmNH?氣體的實時循環響應。(c) 激光直寫的rGO柔性濕度傳感器示意圖；(d) 基于激光直寫的GO濕度傳感器的實時信號響應。(e) 實時數據記錄儀采集到的相對濕度變化。(f) 暴露在潮濕環境中通過rGO表面氫鍵吸附水分子過程示意圖。(g) 氣體檢測裝置示意圖。

2.4 激光制備電催化電極

高效的電解水體系依賴于高活性的電催化材料。無論在析氫反應(HER)、析氧反應(OER)還是氧還原反應(ORR)中，材料的表面結構和比表面積對于提高電催化電極材料的活性起著重要作用。激光微加工技術為制備不同表面微結構的電催化電極材料提供了一種實用的方法。對于激光微加工技術與高性能的構效關系，可以歸結為兩方面因素。一方面，激光液相燒蝕合成的粉末狀電催化劑由于激光誘導的缺陷以及大比表面積能夠暴露更多活性位點而具有較高的電催化活性。另一方面，激光微加工制備的三維電催化電極，其優異的性能歸因于激光所構建的不同表面微結構。在激光微加工過程中，可以實現親水表面、大的比表面積有利于暴露更多活性位點，甚至形成更活性的納米材料，這些都利于電催化性能的提高。

圖10. (a) 松木上激光打印字母R 得到的LIG照片。(b) 1M KOH水溶液中激光制備電極材料構建的HER和OER窗口(已iR補償)。(c) 由兩節1.5 V電池串聯供電的全解水體系產氫產氧照片。(d) 1.51 V太陽能電池驅動的全解水體系照片。(e) 在6 M KOH中Co?.??Ni?.??(OH)?納米片和商用Pt/C-Ir/C耦合進行全解水的LSV曲線。(f) 10 mA cm?2的電勢值。

2.5 激光微加工技術在其他方面的應用

激光微加工技術在其他方面也有重要的應用，包括激光制備金屬的抗腐蝕層，激光構建親疏水表界面結構以及激光在微流體方面的應用。

III 挑戰與展望

最后本綜述對當前激光處理微/納結構材料研究所面臨的挑戰和機遇進行了總結：

(a) 總結了激光合成加工的原理和特點，具有局域高溫、高壓、能量集中和冷加工的特點。概述了激光參數對納米材料制備的影響。

(b) 激光作為合成和微加工技術相比于傳統退火處理具有一定的優勢。可以實現快速、精確控制加工區域、大尺寸制備、實現無掩膜版圖案化制備和原位合成。

(c) 提出了當前激光加工納米材料的局限性和可能的解決方案。更重要的是,總結了激光處理技術在其它方面更具潛力的研究發展方向，如激光氣氛可控合成更多化合物、提高激光處理精度實現更高可控制備、激光冷加工和激光熱合成的結合有利于實現具有精密圖案和精細功能的更復雜的電子設備。

作者簡介

趙莉莉

本文第一作者

濟南大學 講師

▍主要研究領域

主要從事電催化基礎研究以及新能源的轉換與利用研究等。

▍主要研究成果

濟南大學前沿交叉科學研究院講師，碩士生導師。主持國家自然科學基金1項和山東省自然科學基金1項。以第一作者或通訊作者在Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental, Nanoscale, Solar RRL, Chemical Engineering Journal等期刊等發表SCI論文10余篇，ESI高被引用論文1篇。發明專利5項。

▍

周偉家

本文通訊作者

濟南大學 教授

▍主要研究領域

主要從事納米材料與技術在電催化、氫能源和微納器件等領域的研究。

▍主要研究成果

濟南大學前沿交叉科學研究院教授，博士生導師，學術帶頭人。在電催化劑催化位點調控和全解水系統優化方面取得一系列研究成果，以第一或通訊作者在Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等期刊發表SCI收錄論文80余篇，其中IF大于15的23篇，被他引8000余次，H因子39，中國百篇最具影響力國際學術論文1篇，ESI高被引用論文11篇，2018年“全球高被引科學家”(交叉學科)；申請發明專利20余項；主持國家優秀青年基金(2020)，山東省泰山學者青年專家計劃(2019)和廣東省自然科學杰出青年基金(2017)等國家省部級項目12項。2019年獲得山東省自然科學一等獎(第三位)。

劉宏

本文通訊作者

濟南大學 教授

▍主要研究領域

主要從事生物傳感材料與器件，組織工程與干細胞分化、納米能源材料等研究。

▍主要研究成果

山東大學晶體材料國家重點實驗室、濟南大學前沿交叉科學研究院，教授，博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者。中國硅酸鹽學會晶體生長分會理事，中國光學學會材料專業委員會會員理事，中國材料研究學會納米材料與器件分會理事。十年來，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五國家重點研發項目和自然基金重大項目、自然基金重點項目在內的十余項國家級科研項目，取得了重要進展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters, ACS Nano, J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater, Envir. Eng. Sci.等學術期刊上發表SCI文章300余篇，其中，影響因子大于10的近50篇，個人文章總被引次數超過21000次，H因子為68，30余篇文章被Web of Science的ESI選為 “過去十年高被引用論文”(Highly Cited Papers (last10 years))，文章入選2013年中國百篇最具影響國際學術論文，2015和2019年度進入英國皇家化學會期刊“Top 1% 高被引中國作者”榜單。2018、2019年和2020年連續三年被科睿唯安評選為“全球高被引科學家”。應邀在化學頂尖期刊Chemical Society Review和材料頂尖期刊Advanced Materials和Advanced Energy Materials上發表綜述性學術論文，在國際上產生重要影響。授權專利40余項，研究成果已經在相關產業得到應用。2019年獲山東省自然科學獎一等獎。