據悉，來自馬克斯·普朗克科學促進學會的一個跨學科團隊首次展示了一種激光驅動技術，使他們能夠制造納米粒子，如銅、鈷和鎳的氧化物。在通常的印刷速度下，以這種方式生產光電極，例如，用于產生綠氫等廣泛的應用。

在光電化學電池中將豐富的太陽能轉化為燃料和高附加值的化學品作為一種能夠減輕環境影響的技術受到了極大的關注。這種轉換的成功實施需要耐用、廉價的光電極，能夠實現高光電流和低過電勢。作為一種經濟高效且可持續的半導體，聚合氮化碳 (CN) 是滿足此類要求的有前途的材料。在光電化學中使用 CNs 的主要挑戰是較差的電子遷移率和快速的電荷復合，這限制了廣泛的應用。

根據以前的研究報道，使用其他材料（例如過渡金屬氧化物 (transition metal oxides, TMO)）形成異質結是電荷分離的有效解決方案。例如，將氧化銅 (CuO) 摻入 CN 基質中會引起電子離域，從而增加復合材料中的電子遷移率。同各種 CuO/CN 復合材料已應用于不同領域，例如鋰離子電池的負極材料、用于分解有機污染物的光催化劑或用于檢測葡萄糖的伏安傳感器。

研究人員根據激光誘導前向轉移 ( laser-induced forward transfer, LIFT) 原理開發了激光驅動轉移合成 (laser-driven transfer synthesis, LTRAS) 技術。與通常將合成粒子釋放到液體中的傳統（脈沖）激光燒蝕方法不同，LIFT是一種用于轉移薄膜表面圖案的通用無掩模方法。它具有廣泛的變化范圍，用于在表面上沉積精確和微量的幾乎任何材料。例如，可以使用高功率脈沖激光器通過直接激光熔化和噴射來轉移金屬。使用脈沖激光的一個顯著變體，稱為基質輔助脈沖激光蒸發直寫 (matrix-assisted pulsed laser evaporation direct-write, MAPLE DW) ，能夠轉移熱和機械敏感材料，例如（納米）粒子（例如陶瓷、合金、聚合物）。此外，細菌或生物分子也可以通過引入犧牲聚合物 或激光吸收劑進行轉移，從而實現更溫和的轉移模式，通過噴射、起泡（起泡驅動的 LIFT）和射流形成，或直接接觸。然而，所有這些現有技術，主要集中在材料的轉移而不是材料的原位合成。

在這里，研究人員展示了他們的連續波激光工藝不僅可以轉移，而且還可以驅動化學反應，在不同基板（例如，玻璃、摻氟氧化錫、碳、氮化碳）。在激光系統中，復合薄膜的構型可以根據基板上的宏觀位置（通過激光照射模式）、微觀顆粒形狀和尺寸（例如，通過激光能量）以及類型材料（通過不同的前體材料或幾種前體的順序沉積）。研究人員使用 LTRAS 方法生成 CuO/CN 復合薄膜作為光陽極。

圖1. 用于生成結構明確的過渡金屬氧化物/氮化碳 (TMO/CN) 復合薄膜的激光驅動轉移合成 (LTRAS) 工藝原理

▲圖解：a. 激光照射將材料從供體轉移到受體表面。供體載玻片是通過將溶解的共聚物與過渡金屬 (TM) 前體的混合物旋涂到涂有聚酰亞胺的玻璃載玻片上來制備的。受體載玻片是通過將 CN 氣相沉積聚合到摻氟氧化錫 (FTO) 載玻片上制備的。b. 激光快速加熱、熔化和轉移供體材料。同時達到金屬前驅體的分解溫度，形成TMO結構。c. 用丙酮短暫沖洗后，TMO/CN 復合膜就準備好了。

▲圖2. 由LTRAS產生的CuO/氮化碳復合材料的表征

▲圖3. 激光工藝的熱特性。50 ms 激光照射后供體載玻片上的一個點的熱圖。彩色環代表等溫線的疊加。

通常，CuO 的合成是在100-500 °C 的爐中進行0.5-36小時，采用水熱或熱分解方法。相比之下，使用 LTRAS 方法在幾毫秒內進行合成。聚焦激光照射通過在所需位置快速加熱而產生高能量效率。供體載玻片上 50 ms 激光照射點的熱圖（圖3a）在點中心具有 >500 °C 的特征。超過共聚物熔化溫度 (210 °C)的供體薄膜區域被有效地轉移到受體載玻片上。

▲圖4. LTRAS 合成的過渡金屬氧化物 (TMO) 結構的 SEM 圖像及其相應的合成參數。a. TMO/CN復合薄膜的結構。b, e, h–q. CuO/CN。c, f. NiO/CN。d, g. CoO/CN

通過激光加熱聚合物和前體混合物，聚合物熔化，增加其溶解度。由于較慢的掃描速度導致較長的照射時間，更多的前體被轉移并且產生更多的CuO納米晶體。當激光關閉時，聚合物開始再次固化。由于這種相變，溶解度急劇下降，迫使生長更大的CuO納米晶體。納米晶體附著在結晶種子的相同面上。

這類似于打字機的原理，材料從供體轉移到受體載體。前者是“墨水”，一種與金屬鹽混合的固體聚合物，后者由導電電極上的氮化碳薄膜組成。有針對性的激光照射將鹽與熔融聚合物一起轉移到受體。短暫的高溫會導致鹽在幾毫秒內發生反應，并轉化為具有所需形態的金屬氧化物納米顆粒。

圖5. 材料的能量圖和電荷傳輸特性

本文來源：Junfang Zhang et al, Laser-driven growth of structurally defined transition metal oxide nanocrystals on carbon nitride photoelectrodes in milliseconds, Nature Communications(2021). DOI: 10.1038/s41467-021-23367-7