本工作為激光清洗鋁合金表面海洋微生物污垢提供了基礎研究和實踐指導。本文為第二部分。

3.2 微觀結構表征

圖7（a）和（b）顯示了覆蓋有海洋微生物污垢的未清潔樣品的表面和橫截面微區形態。從背散射SEM圖像（圖7（a）），觀察到四個具有不同顏色對比度的典型區域，這可能對應于不同的元素組成。如圖7（b）所示，海洋生物膜的厚度不均勻。圖7（c）顯示了通過EDS獲得的未清潔表面的化學成分，圖7（a）中有四個標記為a、b、c和d的點。為了便于分析，元素組成分為四類：C、O、Al和含有鈉、硅、P、S、K、Ca、Cr和Fe的無機鹽。需要注意的是，來自Al–Mg–Si合金基底的Si和Mg也包含在無機鹽中。

圖7 （a）激光清洗前覆蓋鋁合金板表面的微生物污垢表面形態和（b）微生物污垢橫截面形態的SEM圖像，以及（c）未清潔表面的化學成分。

圖8（a）顯示了宏觀表面形態的低倍背散射SEM圖像，清晰顯示了不同對比度的區域。從這種表面狀態，通過在鋁合金表面觀察到的不同顏色，可以清楚地看到某些特定元素的位置，如Al、O、Na、K、C和Ca（圖8（b–g））。因此，基于微觀分析，在鋁合金基底上形成的微生物污垢具有不均勻的化學成分和復雜的表面條件，這可能給激光清洗帶來一些新的挑戰。

圖8 (a)低倍背散射SEM圖像和(b) - (g)鋁合金板表面微生物污垢的元素分布。

圖9顯示了在不同激光注量下激光清洗后鋁合金表面的SEM形貌。激光清洗后的表面與激光清洗前的表面明顯不同（圖7、圖8）。可以看到，在激光清洗后，圖9中標記有A、B、C和D等大的光滑區域以及一些微小的凹坑被暴露出來。較大的光滑區域是鋁合金基體表面在清潔后暴露。隨機分布的凹面1–10?μm的大小不是由激光清洗引起的，而是與基板本身的狀況有關。凹坑的形成是由于軋制過程中產生的收縮。對于所有樣品，根據表面狀態的特征可以推斷，熔化發生在激光清洗過程中。Alshaer 等（2014）在激光清洗鈦/鋯和鋁合金潤滑涂層時也發現了這種熔化現象。在這種情況下，可以得出結論，激光束同時影響了清洗和熔化。此外，激光清洗表面仍存在一些不規則（E點）和微米級（F、G、H）殘留物。這表明，即使使用了最高的單脈沖能量，污染物也沒有被完全清除(圖9(d))。

圖9 不同激光注量下激光清洗表面的SEM圖像。

圖10（a）和（b）分別顯示了不同激光注量下激光清洗表面和殘留在激光清洗表面上的EDS結果。根據激光清洗表面的EDS分析，基底表面主要由Al組成(～88?wt%），以及微量的C、O和無機鹽元素（圖10（a））。鋁含量達到原鋁合金基體表面鋁含量的91.7%。一般來說，激光清洗后的表面在不同的激光注量下顯示出相似的化學成分。對于殘留物，EDS分析結果差異很大（圖10（b））。對大量生物元素C和O以及無機鹽元素（Na、K等）的檢測證實，殘留物是剩余的海洋微生物污垢（圖10（b））。

不規則殘渣含有更多的元素，如P, Ca, Ti, Cr, Fe和Cu。有機元素C的含量從1.38?J/cm2和2.74?J/cm2的30?wt%以上下降到4.14?J/cm2和5.52?J/cm2的8?wt%左右。結果表明，在較高的激光輻照量下，微生物污染的去除效果較好。無機鹽元素含量隨激光輻照量的增加下降相對緩慢，從25.45?wt%下降到17.7?wt%。微生物污垢中的無機鹽比蛋白質、多糖等更難通過激光清洗去除。這可能是由于某些鹽的熔點較高。這些鹽沒有與納秒脈沖激光束充分反應，因而以殘留物的形式殘留在鋁合金表面。

圖10 （a）激光清洗表面和（b）在不同激光通量下殘留在激光清洗表面上的殘留物的化學成分。

使用SEM進行的橫截面觀察（圖11）表明，激光清洗表面上確實存在一些殘留物（標記為白色箭頭）。這與表面SEM圖像一致（圖9）。在鋁基體內部，分布在深色鋁基體中的白色相為Mg2Si強化相，這是鋁合金典型微觀結構的特征。當激光影響為1.38?J/cm2和2.76?J/cm2時，表面殘留物厚度較大。清洗后殘留的微生物污垢頂部變得更加平坦。在逐層激光去除下，微生物污垢消失。結果表明，隨著激光能量的增加，殘余層的平均厚度和尺寸明顯減小。特別是在4.14?J/cm2和5.52?J/cm2的激光影響下，殘留的微生物污染層厚度均小于5?μm(圖11(c)和(d))。這表明鋁合金表面處于幾乎完全清潔的狀態。

圖11 在不同激光注量下獲得的激光清洗樣品的SEM橫截面圖像：（a）1.38?J/cm2，（b）2.76?J/cm2，（c）4.14?J/cm2和（d）5.52?J/cm2。

由圖12可知，經過第三次清洗循環后，激光影響為2.76-5.52?J/cm2，可以對海洋微生物污染進行清理。激光通量為1.38?J/cm2，清洗能力有限，效率低。即使經過第20個周期，殘余厚度仍高達20?μm。原始微生物厚度約為61.7?μm。從前2個清洗周期的結果來看，分別為2.76?J/cm2、4.14?J/cm2和5.52?J/cm2，第2個周期的去除生物膜厚度比第1個周期的要厚。說明下部海洋微生物污染較上部更容易被去除。這與海洋微生物污染復雜的化學組成和層析成像有關。上部是由一些復雜的微生物組成，下部主要是EPS等。EPS的成分和形貌比較均勻，更容易逐層清洗。對于4.14?J/cm2和5.12?J/cm2的激光影響，在第3個周期內，激光能量并沒有完全用于去除微生物污垢。大部分額外的激光能量用于加工基板表面。因此，有必要對基板表面進行進一步的分析。

圖12 在不同激光能量密度下，剩余生物膜厚度隨清洗循環次數的變化。

為了揭示激光清洗基板表面的其他細節，AFM被用于研究激光清洗后表面微觀地形變化。三維AFM剖面如圖13所示。圖14顯示了激光清洗表面上微區域的平均測量表面粗糙度與激光注量的關系。在1.38?J/cm2和2.76?J/cm2的影響下，激光清洗后的表面粗糙度(Ra)值相似，分別為18.7?±?3.6?nm和17.5?±?2.5?nm。表面最大波動值分別為175.7?nm和169.4?nm。此外，三維輪廓顯示基板表面上的突起(圖13(a)和(b))。圖中稀疏的突起對應于白色的固體顆粒。清潔后，顆粒粘附在基材表面，可識別為殘留物。它們可能是原始海洋微生物污染的殘留物，也可能是激光誘導生物等離子體的再沉積。在納秒脈沖激光微細加工的作用下，表面呈現出基體材料的重鑄特性。Long等人(2019)也發現，當使用納秒激光時，納米結構的形成對激光脈沖能量很敏感。獲得納米結構需要高的激光脈沖能量。

圖13 對應于不同激光注量的激光清洗表面微區的AFM圖像：（a）1.38?J/cm2，（b）2.76?J/cm2，（c）4.14?J/cm2和（d）5.52?J/cm2。

圖14 對應于不同激光注量的激光清洗表面微區的平均表面粗糙度（Ra）。

上述三維地形特征可能會給基底表面帶來一些特殊功能。致密的納米結構可以改變基底表面的初始狀態，進而影響疏水性。因此，進一步分析了激光清洗后基板表面的潤濕性。圖15顯示了不同激光注量下激光清洗表面的水接觸角。對于1.38?J/cm2和2.76?J/cm2的激光影響，表面可以用Wenzel模型解釋，液體填充在粗糙表面。對于4.14?J/cm2和5.52?J/cm2的激光影響，激光清洗后的表面表現出良好的疏水性。激光輻照度為5.52?J/cm2時，表面還具有154°的超疏水性能。其較強的疏水性與表面粗糙的納米結構有關。

圖15 對應于不同激光注量的激光清洗表面的水接觸角。

4、討論

關于激光清洗技術，近年來一些研究側重于去除不同的物體，如金屬膜、顆粒、油或油漆。這些研究可為該技術在自動化、航空和航天工業中的應用奠定基礎。然而，對于海洋工業而言，除了少數關于激光輻照處理或殺死細菌或硅藻的研究外，很少有研究使用激光清洗去除海洋微生物污垢。先前關于激光處理海洋微生物的研究表明，低注量激光照射一段時間后，可導致海洋細菌死亡。需要注意的是，參考文獻中使用的脈沖頻率很低(5?Hz和10?Hz)，激光照射時間過長(5?min、10?min和15?min)。它們與本工作中使用的激光清洗有很大不同。隨著快速激光器的發展，納秒激光清洗技術應運而生。這項技術可能是一種有希望的高效除霧工具，可以快速去除固體表面的微生物污垢，而不是殺死海洋微生物。這對海洋工業的未來應用可能會有很大的好處。

基于計算流體力學（CFD）建立了AA6061鋁合金與Al-Mg2Si復合材料異種接頭攪拌摩擦焊接過程的三維粘塑性材料流動模型。

直接處理微生物而不從基質中提取微生物的報道很少。一般來說，海洋微生物污垢的元素組成特征很差。常用的生物分析技術不適用于評估激光誘導去除海洋生物膜的效果。原因是生物分析技術總是要求激光處理前后的微生物污垢保持活性，以比較細菌去除數量或細菌覆蓋面積。從這個意義上說，微觀結構表征使我們能夠直觀地評估激光對海洋微生物的清洗效果，而不是將它們從微生境中提取出來并使其存活。通過這種方式，可以明確確定激光清洗海洋微生物污垢的不同程度，以及對金屬基底的影響。

如上所述，高功率脈沖納秒光纖激光器（1064?nm，30 ns，20?kHz）可有效清除鋁合金表面的海洋微生物污垢。研究了各種激光清洗參數（激光注量、平均激光功率和頻率）的組合，以確定產生的平均微生物污垢去除厚度。可以從橫截面SEM圖像測量厚度。生物膜去除率（μm/脈沖）相對于激光注量（J/cm2）的變化如圖16所示。如圖所示，去除厚度強烈依賴于激光注量。

圖16 每脈沖生物膜去除厚度隨激光注量的變化。

根據圖17，鋁合金的燒蝕閾值約為0.78?J/cm2。因此，由于激光注量高于基板損傷閾值，激光清洗表面在不同激光注量下或多或少顯示出相同的熔化現象（圖9）。雖然在清洗過程中，所采用的激光參數可能會導致表面熔化或微加工，但對基板的損傷很小。在5.52?J/cm2的影響下，鋁合金的去除厚度小于2?μm，不會對后續使用產生不利影響。此外，還采用XRD分析來評價激光清洗后的新表面的相組成。值得注意的是，在激光清洗前后，既沒有觀察到新的峰值，也沒有觀察到峰值強度的變化。說明清洗過程中沒有發生相變。

圖17 每脈沖鋁合金基板去除厚度隨激光注量的變化。

圖18顯示了本實驗中不同激光注量下的激光清洗效率。多個激光器同時工作可進一步提高清洗效率。此外，從清潔生產的角度來看，用激光清洗代替化學和物理清洗是有益的。生產方面的顯著優勢是：

（1）它高效、快速、經濟，在基板上具有較低的熱負荷和機械負荷。整個清洗過程不會損壞原材料，只會清除海洋材料表面的微生物污垢。

（2）它可以去除不同厚度和成分的各種微生物污垢。

（3）它對環境的影響最小。該工藝不需要磨料、化學清潔劑或掩蔽材料。

（4）產生的廢物很少，剩下的廢物是無害物質。

（5）該過程產生的噪音非常低，甚至幾乎沒有噪音。

（6）這是一種高度選擇性、可靠、精確和安全的清潔方法。

（7）清洗過程可以很容易地自動控制。

圖18 不同激光注量對應的激光清洗效率。

顯然，激光清洗為清潔生產提供了一種有效的手段和替代方案，可以清除海洋材料表面的微生物污垢。

激光對海洋微生物的影響可能取決于不同的因素，包括海洋生物膜的化學成分、微生物污垢厚度和激光吸收率。在激光清洗過程中，厚的海洋生物膜可能會帶來一些額外的困難。盡管納秒脈沖光纖激光對微生物的清洗不能完全歸結為固定的物理和化學機理，但基于以往的研究，可以用一些具體的理論觀點來解釋去除過程。如Wilson（1993）所述，高功率脈沖激光可能具有光燒蝕影響。溫度升高導致細胞蒸發和變性，這通常發生在激光波長與紅外區域相對應時（Ward等人，2000年）。

眾所周知，海洋生物膜主要由75-90%的基質和約10-25%的生物體組成。基質包含不同的生物聚合物，主要是EPS、蛋白質、脂質和DNA。EPS從自然海水環境中捕獲營養物質，并將其傳輸到生物膜中，以便隨后附著、發育和生長生物污垢。關于激光與生物膜之間的相互作用的討論很少。在激光醫學領域，生物組織的熱傳導可以用1948年建立的Pennes模型來解釋。到目前為止，還沒有合適的數學模型來揭示激光清洗鋁合金表面微生物污垢的潛在去除機制。

根據獲得的實驗結果，圖19闡明了通過激光清洗去除微生物污垢的特殊物理過程。從EDS分析結果來看，元素分布揭示了海洋微生物污垢的復雜化學成分。一些白色對比區域隨機分布在與鋁氧化物相對應的微生物污垢附近。氧化鋁的熔化和沸騰溫度分別為2327?K和3253?K。可以推斷，在激光清洗過程中，在表面上觀察到的燒蝕溫度高于氧化鋁的沸點。這將導致鋁氧化物的去除。眾所周知，金屬氧化物的沸點遠遠超過微生物的沸點。這樣的高溫很容易燒蝕和蒸發微生物污垢。在此過程中，使用電荷耦合器件相機在清潔表面上方產生大量等離子體。燒蝕也稱為光學破壞，主要由等離子體電離引起，不取決于清潔物體的特性或性質。

圖19 激光清洗去除鋁合金表面海洋微生物污垢的物理過程。

這表明，幾乎所有類型的微生物污垢，即使是對固體表面粘附力最強的微生物污垢，都可以被燒蝕。此外，利用高速攝像機拍攝到大量飛濺的微小顆粒狀微生物污垢。這表明，激光清洗也可以在表面施加力，將微生物污垢粉碎成微小顆粒。

遺憾的是，測量微型生物膜吸收系數的技術目前還不成熟，要獲得微型生物污垢的準確物理參數也不現實。對于輸出的1.06?μm波長激光，由于微生物污垢的吸收能力較弱，可以認為大部分激光通過表面微生物被Al襯底吸收。以下為本次分析中所做的具體假設，并據此計算出襯底表面溫度:

（a）激光脈沖形狀為矩形。

（b）鋁合金基體具有足夠的厚度。

（c）1.06?μm波長激光被鋁合金基體完全吸收。

得注意的是，熱量僅由單個激光光斑內五個脈沖中的一個產生。實際上，表面溫度將遠遠超過微生物污垢的沸點。脈沖序列所累積的熱量產生非常高的溫度，導致表面微生物污垢和材料瞬間蒸發。

根據上述分析和討論，激光清洗為去除海洋工程材料表面的海洋微生物污垢提供了一種很有前景的替代方法。在未來的研究中，可以對藤壺和貽貝等大型生物污垢以及激光清洗表面的功能進行研究，以進一步擴大應用領域。

5、結論

在這項工作中，創新性地利用高效環保的高功率納秒光纖激光清洗技術，直接去除鋁合金表面自然生長的化學復雜微生物污垢。對未清潔和清潔的樣品表面的形貌和化學成分進行了檢測和分析。主要研究結果有助于海洋除油和防污。

（1）這項工作是利用環境友好的納秒脈沖光纖激光清洗技術去除金屬基底上海洋微生物污垢的一次嘗試。可以成功去除復雜多樣的微生物污染物。

（2）主要有用激光注量在2.76?J/cm2和5.52?J/cm2之間。它可以實現優異的表面質量。

（3）由于溫度升高，海洋微生物污垢的主要去除機制似乎是快速蒸發和燒蝕。

（4）在清除微生物污垢后，激光清洗也會導致金屬表面熔化和微加工，但這些都會對基底造成最小的損壞。

（5）在特定激光通量下（5.52?J/cm2），表面甚至具有額外的超疏水性，這為定期使用防污提供了可行性。

（6）激光清洗表面的抗菌粘附性和耐腐蝕性等功能需要進一步研究。由于平均功率的氣候變化，激光清洗目前不適合快速去除宏觀生物污垢。

（7）這項研究表明，納秒激光清洗技術在未來可用于清除關鍵輕型海洋結構物表面的海洋微生物污垢，如海洋核動力裝置、航空母艦、高速炮艇、戰略石油儲存裝置和海上航天器。

來源：Nanosecond pulsed fiber laser cleaning of natural marinemicro-biofoulings from the surface of aluminum alloy，Journal of Cleaner Production，doi.org/10.1016/j.jclepro.2019.118724

參考文獻：A.W. Adamson, A.P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, (sixthed.), John Wiley & Sons, Inc., New York (1967)