利用這種躍遷特性，人們可以控制原子中的電子在不同的軌道，也就是說可以控制原子的狀態。并且由于躍遷的存在，人們可以把原子減速甚至冷卻下來。不過正如前面所說，電子越多，原子的狀態就越復雜。因此人們最初的研究對象通常是最外層只有單個電子的原子，這種原子的結構類似氫原子的結構，因此更簡單，也更好理解。

激光冷卻，就是利用光子和原子交換動量，從而冷卻原子。舉個例子，如果一個原子有x方向的速度，這時候如果它吸收了一個往-x方向飛行的光子，那它的速度就會變慢。這就好比是一個人騎車逆風而行，如果他不加油門，車就會由于風帶來的“阻力”停下。

不過話說回來，并不是所有的原子都能被激光冷下來，想要做激光冷卻，要在原子能級間找一個“循環躍遷”。只有有循環躍遷，冷卻才能做到持續不斷地進行。經過每?次循環，原子分子的動量都損失一點兒，速率慢慢地降低，溫度也就冷了下來。現在被人們冷卻的原子，大部分是簡單的堿金屬原子（比如Na）或者堿土族原子（比如Sr）。堿金屬原子最外層只有一個電子，而堿土族最外層的兩個電子也可以被看成一個整體處理，因此這兩種原子的能級都非常簡單。人們很容易在其中找到“循環躍遷”。

正如上述所說，我們已經可以做到激光冷卻堿金屬原子或者堿土族原子。然而要激光冷卻分子，卻還有比較大的困難要面對：通常分子的結構要比原子復雜。在處理原子時，我們只需要考慮電子能級，而在分子中我們還需要考慮振動轉動能級。這些“憑空”多出來的能級，會讓我們難以找到合適的“循環躍遷”。

我們具體來聊聊“循環躍遷”的問題。分子相對于原子，能級更豐富，豐富的能級固然能帶來更多的應用前景，但這個好處是有代價的。因為能級太豐富了，所以分子在激光冷卻中會隨機掉到“暗態”，掉到“暗態”的分子不再發光，因此不再是“循環躍遷”，冷卻無法持續進行下去。好在人們發現，對于有“光循環中心”的分子，循環躍遷變得可行，我會在下一小節介紹。

復雜的分子能級，使得激光直接冷卻非常困難，但人們在研究冷分子的路上并沒有就此放棄。

一方面，人們提出了很多間接冷卻分子的方法，例如有些組提出可以用Feshbach共振去將兩個冷原子合成一個冷分子[1]，甚至已經實現了用三個原子合成一個分子[2]；也有些組通過“協同冷卻”把離子性的單個分子冷下來。這些間接冷卻分子的方法，給量子模擬和量子化學的發展帶來了很深的影響。但目前，間接冷卻分子的方法適用范圍還比較有限，還不能普遍適用于多原子分子。

另一方面，對更廣泛多原子分子（Polyatomic molecule）的興趣，驅使物理學家們繼續思考分子激光冷卻的可能性。2010年，耶魯大學的Dave Demille教授（現任芝加哥大學教授）實現了SrF的激光冷卻[3]。隨后，科學家們也開始研究CaF、SrOH、CaH、CaOH、YbF等分子的冷卻。在這個過程中，人們發現這些能被激光冷卻的分子，都有類似原子的躍遷屬性。而本文的核心，將以CaF這種分子為例，闡述這種“類似原子的屬性”，并逐漸過渡到更大的分子。

盡管任意多原子分子的循環躍遷很難找，但如果多原子分子有光循環中心（Optical cycling center，簡稱OCC），事情就會好辦很多。舉個例子，CaF分子中的Ca原子外層有兩個電子，其中一個電子會和F形成化學鍵，剩下的一個自由電子圍繞整個分子做運動。但這時，由于Ca帶正電，F拿走一個電子之后帶負電，會天然形成一個電場把自由電子往Ca原子附近推[1,4]。換句話說，這時候的自由電子主要繞Ca原子轉動（電子在Ca原子附近的概率非常大）。

圖5. CaF分子的電子分布示意圖。在給F一個電子之后，Ca帶正電而F帶負電。這種核電荷分布會天然將剩下的一個自由電子往Ca附近吸引。

這樣的電子分布帶來的結果是，F原子對電子云幾乎沒有影響，電子的能級幾乎完全由光循環中心決定，也就是由Ca決定。這個效應的直接結果是分子從一個n=1振動態會以很大的概率同樣掉到基態的n=1，這樣可以極大程度實現光的循環躍遷而避免“暗態”。對于少部分掉到暗態的光，我們可以用激光把這些態的原子再激發到循壞躍遷內，這被稱為“再泵浦（repump）”。利用這種方法，CaF分子目前可以被冷卻并裝載進光鑷陣列里。

圖6. 電子云分布圖，M是光循環中心。