陶瓷零件具有抗腐蝕和抗磨損性能，并且具有出色的高溫性能，因此非常適合用于推進和能量產生系統以及化學加工設備和醫療植入物。但這些應用受到陶瓷材料成型困難的限制。3D打印技術能夠一定程度上解決這一困難。

2016年，HRL 實驗室在頂刊《科學》（Science）上發表了一種通過紫外線光固化3D打印陶瓷的preceramic monomers—”前驅體轉化聚合物”的技術，通過這些聚合物制造的陶瓷均勻收縮，幾乎沒有孔隙度。

根據3D科學谷的市場觀察，繼這項研究之后，HRL 團隊使用這類陶瓷3D打印技術制造惰性顆粒增強的硅氧烷基陶瓷前驅體樹脂材料，然后通過熱解極端加熱過程，將3D打印陶瓷增強前驅體材料轉化為碳硅氧化物（SiOC）復合材料。相關研究論文發表于近期的美國陶瓷協會期刊中。

抗斷裂陶瓷復合材料3D打印零件。來源：HRL

提升陶瓷復合材料制造自由度

在HRL 實驗室所采用的陶瓷部件制造方法中，首先需要使用基于光固化工藝的SLA 或DLP 3D打印機制造硅氧烷基樹脂，經過高溫（700°C-1100°C）熱解循環后，聚合物3D打印零件被直接轉換為碳氧化硅（SiOC）陶瓷。這種方法省去了冗長的脫脂步驟和后續的燒結步驟。

HRL 確定了最耐用的陶瓷基復合材料處理范圍。圖為HRL 3D打印的陶瓷復合材料噴嘴。來源：HRL

3D打印陶瓷技術的挑戰

HRL 實驗室在近期發表的研究論文中指出，所有增材制造-3D打印工藝所主要考慮的因素是陶瓷的低固有韌性是否會限制對于孔隙、缺乏熔合、層間附著力和表面粗糙度等缺陷的容忍度，因為這些缺陷之后會在結構上損害最終的陶瓷零件。如果可以提高3D打印陶瓷材料的韌性，那么3D打印陶瓷技術可能影響眾多陶瓷應用，包括推進、能量產生、化學加工、摩擦學和醫療植入物中用到的陶瓷零部件。

目前已有陶瓷基增強材料，最著名的例子是使用長陶瓷纖維增強材料的陶瓷基復合材料（CMC），例如碳化硅/碳化硅（SiC / SiC），其韌性達到>30 MPa m1/2。傳統上，這些陶瓷基復合材料是由經過多次陶瓷前驅體聚合物浸潤和熱解步驟的剛性纖維預成型件制成的。

但是長纖維形狀因數與當前商用3D打印打印機不兼容。縱橫比較小的短纖維（如晶須）和顆粒也會使材料增韌，例如，使用SiC晶須增強氧化鋁（Al2O3）復合材料，橋接裂紋所吸收的應變能使基體材料的韌性提高了> 6 MPa m1 / 2，顆粒夾雜物使裂紋尖端偏轉，并有可能增加晶須和顆粒的形狀因數也使其與多種增材制造方法兼容。顆粒夾雜物會使裂紋尖端偏轉，有可能使韌性提高2倍。晶須和顆粒的形狀因數也使其與多種增材制造方法兼容。

對陶瓷前驅體聚合物的研究產生了多種聚合物的合成，例如SiOC，碳氮化硅（SiCN），SiC和氮化硅（Si3N4）在內的硅基陶瓷。在通過熱解轉化陶瓷前驅體聚合物的過程中，伴隨著揮發性物質的釋放并導致質量減少與收縮引起的致密化。由于揮發物必須擴散穿過基質才能從自由表面逸出，因此溫度分布，樣品幾何形狀和基質擴散率是防止基質中的孔核形化的重要考慮因素。施加在樣品上的機械約束對于防止樣品收縮引起的破裂也是至關重要的。

圖1 A. 增材制造陶瓷基復合材料（CMC）; B. 增強材料分散在對紫外線敏感的陶瓷樹脂中，可通過標準光固化3D打印機進行打印；C. 轉換為陶瓷基復合材料零件 ；D. 增材制造零件處于聚合物狀態以及（E和F）熱解后狀態的示例; G. 得到 SiOC基質，陶瓷顆粒增強的零件。來源：JACE

化學修飾使SLA 3D打印機可以制造硅氧烷陶瓷陶瓷聚合物，從而能夠制造大于2 cm的SiOC部件。在這類可光固化的前驅體陶瓷樹脂中包含增強材料，將能夠實現增強陶瓷復合材料零部件的3D打印。可打印具有非均質介質的聚合物材料的商用3D打印機，就可以用于打印陶瓷前驅體聚合物材料。3D打印前驅體陶瓷的整個結構在熱解后收縮，克服了剛性纖維預成型件的主要開裂機理。

圖2 莫來石顆粒與SiC晶須增強的硅氧烷基樹脂材料（A）固化行為和（B）TGA質量損失。來源：JACE

新工藝的探索方向及結論

這一領域的研究已取得令人鼓舞的結果，但現有研究缺少對異質性體積分數對熱解轉化過程及其產生的機械性能的影響的研究。HRL 研究團隊在論文中表示，他們所開展的研究工作，目的是對通過將異質性分散在可光固化的硅氧烷樹脂中，并采用DLP 3D打印機的增強SiOC陶瓷進行這方面的檢查（圖 1）。顆粒將用作模型增強系統，以簡化分析并簡化樹脂中的摻入。HRL 研究人員將檢查它們對質量損失、收縮、缺口敏感性和強度的影響，并使用結果建立加工極限和制造高質量增材制造陶瓷基復合材料零部件的準則。研究人員將使用晶須增強劑得到初步結果，并討論增加加工范圍和性能的潛在方向。

圖3 A. 生胚狀態的增材制造莫來石增強陶瓷復合材料樣品密度與生胚狀態的莫來石顆粒標稱體積分數的關系; B. 熱解增材制造陶瓷復合材料矩形棒的質量保持率和線性收縮（在三個正交方向上）；C.熱解后增材制造陶瓷復合材料樣品中的莫來石顆粒的體積分數。來源：JACE

在以上研究中，HRL 實驗室研究團隊通過光固化3D打印技術制造了SiOC 陶瓷復合材料，該材料是由包含惰性增強劑的硅氧烷的陶瓷前驅體材料進行熱處理而獲得的。最終，研究團隊根據實驗結構提出，由于韌性、強度和強度變異性與傳統加工的陶瓷相當，這一增材制造方法可自由制造高性能的陶瓷基復合材料，以及比以往更厚的陶瓷零件。

參考資料：

Mark R. O’Masta, et.al. Additive manufacturing of polymer-derived ceramic matrix composites.

Journal of the American Ceramic Society.DOI: 10.1111/jace.17275 .