制造是鎳基高溫合金等超級合金應用的“致命弱點”，而如果沒有通過鑄件機加工進行冗長而昂貴的減法制造，就無法獲得結構上良好的機械性能。而3D打印可以有效地制造復雜的結構，這些結構通常很難實現。[1] 例如在《霍尼韋爾對3D打印鎳基高溫合金材料進行多維度測試》一文中，3D科學谷回顧的葉盤、內部集成冷卻通道的部件、點陣結構。

但多數常規鎳基高溫合金無法從精密鑄造工藝過渡到3D打印技術中使用，因為這些材料是針對鑄造等傳統工藝進行優化的。由于3D打印過程的快速重復熱循環，可以通過成分計算數據驅動的方式設計出針對3D打印工藝參數的新成分，從而針對增材制造的高冷卻速率調整微觀結構和性能。因此，面向增材制造工藝對鎳基高溫合金材料進行優化，減輕其冶金缺陷，推出適合3D打印的合金材料，在推動高溫合金增材制造應用過程中起到重要作用。[1]

根據3D科學谷的市場研究，來自加州大學等機構的研究團隊根據EBM 和SLM 這兩種粉末床熔融3D打印工藝，開發了一種鈷鎳基高溫合金，據稱能夠抵抗3D打印中產生的缺陷 [2]。

為增材制造而優化的合金

鎳基高溫合金的增材制造挑戰

基于粉末床熔融的金屬3D打印技術使制造具有復雜幾何形狀的金屬零部件成為可能，這一工藝為產品設計優化帶來的自由度引起了醫療植入器械、汽車、航空航天等領域的興趣。但目前能夠適用于這類金屬3D打印工藝的合金材料的種類仍然十分有限。

電子束熔融（EBM）與選區激光熔化（SLM）這兩種粉末床金屬3D打印技術，通過金屬粉末的局部熔化來實現組件的逐層“生長”。在本質上來講這是一個重復焊接的過程，這一過程中，打印設備通過定向能源來局部熔化和接合材料。因此，用于增材制造的候選材料傾向于是可焊接合金，它們不易受液相產生的開裂機理（如液化開裂或熱撕裂）或固態應力（應變-時效裂紋和高溫失塑裂紋）的影響。

由于在高溫下具有優異機械性能，鎳基高溫合金是用于飛機發動機和燃氣輪機單晶渦輪葉片等結構部件的首選材料。這些合金由高體積分數（> 0.6）的γ’相（Ni3（Al，Ti），L12）亞微米尺寸的立方狀沉淀物組成，這些沉淀物與固溶強化基質或γ相（Ni ，A1）相干。但是，許多性能高的鎳基高溫合金是不可焊接的，這是因為凝固后不久后γ’相便迅速析出，阻礙了通過加固新近凝固的材料而松弛熱應力，從而導致應變時效裂紋。

當γ相凝固時，由于排斥諸如Al，Ti和Ta12的γ’形成元素，液體變得局部富集。這種溶質偏析降低局部液相線溫度，產生固體枝晶間富集溶質的液體膜。在冷卻過程中，它們在熔池中以不同的速率收縮，從而導致拉伸應力和破裂。

液體介導的開裂敏感性可通過控制合金組成和給定溫度下的液體組成和液相分數來影響。剛好低于熔點，可以通過固態塑性變形來適應應力，這時對強化沉淀出現的溫度非常敏感。因此，許多理想的高γ’體積分數的鎳基高溫合金在接近凝固的狀態和固態下都易于破裂。原則上，溶質的偏析和沉淀過程可以通過成分的整體變化來改變。

包括高γ’體積分數的鎳基高溫合金、高強度鋁合金和耐火合金在內的高性能工程合金的裂紋敏感性，代表了在關鍵應用中將這些合金材料用于增材制造的主要障礙。對于高強度鋁合金等在較低溫度下運行的合金而言，通過粉末表面的功能化控制熔池中的晶粒成核可減輕開裂問題。然而這種方式將導致較小的晶粒尺寸，對于在高溫環境中使用的材料是不利的。因此，增材制造高溫合金仍需要有創新性的合金設計。

減少裂紋的策略

研究團隊在論文中指出，針對增材制造高溫合金的開發已存在幾種不同的策略。例如：通過在現有商用合金成分范圍內的鎳基高溫合金Hastelloy X中增加固溶強化元素，可以觀察到增材制造組件中的微裂紋減少；為了控制材料的各向異性，有的材料研究進行了敏感性分析，重點是調整合金成分以控制鎳基合金的柱狀轉變為等軸轉變；也有的方式是通過增材制造過程控制來控制柱狀到等軸轉變，通過原子尺度的晶界工程成功地制造出不可焊接的鎳基高溫合金；此外，通過增材制造技術，可以在打印前混合合金粉末，從而制造出具有獨特微觀結構的金屬-金屬復合材料，而這是其他方法難以制造的。

由于現代鎳基高溫合金中存在的γ-γ’微觀結構因其優異的機械性能而成為理想的材料，研究團隊尋求設計一種包含高γ’ 體積分數，同時保持良好可打印性的鎳基高溫合金。根據3D科學谷的了解，他們設計的是一種可通過選區激光熔化（SLM）和電子束熔化（EBM）制造路徑進行加工的鈷鎳（CoNi）基超級合金，該材料可產生無裂紋的增材制造組件。

凝固過程中較低的溶質偏析度降低了液體介導的開裂敏感性，降低的γ’固溶溫度可在凝固完成后緩解開裂。 該研究團隊在論文中表示，室溫拉伸試驗表明，與目前正在研究其他增材制造鎳基高溫合金相比，鈷鎳基高溫合金具有出色的延展性和強度的結合，為粉末床增材制造技術在高溫零部件制造中的應用提供了新空間。

新合金合成

圖1 通過EBM和SLM增材制造CoNi基高溫合金。SB-CoNi-10 金屬粉末的SEM顯微照片: a 為EBM 3D打印；b 為SLM 3D打??；c，d 3D打印簡單條形形狀用于單軸拉伸測試；e. 帶冷卻通道的3D打印渦輪葉片；f 帶薄壁懸伸平臺的3D打印渦輪葉片；通過EBSD獲得的IPF貼圖顯示了3D打印后鈷基高溫合金沿構造方向的晶粒結構，g 采用EBM 3D打印，h 采用SLM 3D打印。來源：nature.com

研究團隊通過真空感應熔化和氬氣霧化制備了136 千克的SB-CoNi-10粉末。SLM 3D打印使用的粉末尺寸范圍是15-53μm，EBM 3D打印使用53-177μm的粉末，如圖 1a和b所示。在這兩個過程中，均使用典型的鎳基合金3D打印工藝參數來打印矩形塊和葉片狀樣品。SLM 3D打印是在預熱溫度為200°C的粉末床上進行的，而EBM打印則利用電子束將粉末預熱到1000°C。

3D打印化學偏析

圖2 三種不同工藝制造的SB-CoNi-10 合金化學偏析。XY平面微觀結構BSE顯微照片：a 采用Bridgman法鑄造；b 采訪用EBM 3D打?。籧 采用SLM 3D打??；對樣件進行表觀分布系數的定量組成數據和Scheil曲線擬合，d 為Bridgman法鑄造件，e 為EBM 3D打印樣件，f 為SLM 3D打印樣件。來源：nature.com

為了評估增材制造條件下的溶質偏析，研究團隊通過電子探針顯微分析（EPMA）沿XY平面研究了EBM和SLM合金。通過在圖2b和c所示區域的中心在100××100μm的區域上收集20××20點組成數據的網格，收集了凝固過程各個階段的合金成分統計數據。

微觀結構演變

圖4 后處理前后的EBM微結構演變。來源：nature.com

EBM中使用的高預熱溫度（1000°C）降低了凝固過程中產生的熱應力，單個晶粒內存在低取向梯度（圖 1 g和圖4 f）。

圖5 后處理前后的SLM微結構演變。來源：nature.com

在SLM（200°C）期間使用的有限預熱不會促進在增材制造過程中相的形成和變粗，就像在EBM中一樣。現有熔池在圖5a中可見 ，柱狀晶粒從熔池的底部沿構建方向生長，晶粒從熔池的壁向激光軌道中心線橫向生長，并且有限數量的孔隙率。在圖中所示的最終的構建層下方不同深度BSE顯微照片 5 B至E顯示了整個構建的蜂窩狀的微結構存在。

打印后合金的機械性能測試

表2 室溫拉伸試驗結果。來源：nature.com

研究團隊在SLM和EBM印刷材料上均進行了室溫準靜態拉伸測試。

圖6 室溫下EBM和SLM SB-CoNi-10 合金材料拉伸測試。來源：nature.com

研究團隊最終得出研究結論，鈷鎳基超級合金SB-CoNi-10已使用EBM和SLM兩種粉末床金屬3D打印技術成功的進行了增材制造。3D打印微結構的成分圖顯示，有利的溶質分配與良好的γ’-固溶溫度相結合，可以抑制在EBM和SLM工藝中遇到的凝固條件范圍內的開裂。

與傳統的加工路線相比，增材制造過程中的高熱梯度和冷卻速率可顯著改善固化后的結構，從而減少了固溶熱處理所需的時間。該合金可通過標準的后處理和熱處理進行加工，其中會沉淀出高體積分數的γ’相的精細分散體。拉伸測試表明，與其他由EBM和SLM制造的高γ’體積分數的鎳基高溫合金相比，由于新型鈷鎳基高溫合金在增材制造過程中形成缺陷的可能性低，因此它們具有出色的延展性和較高的抗拉強度極限。

參考資料：

[1] Chinnapat Panwisawas et.al. metal 3D printing as a disruptive technology for superalloys. Nature Communications,2327 (2020) .

[2] 本文所參考研究論文：Sean P. Murray et.al. A defect-resistant Co–Ni superalloy for 3D printing.Nature Communications volume 11, Article number: 4975 (2020). https://www.nature.com/articles/s41467-020-18775-0