研究人員通過實驗研究，通過調制不同濃度激光粉末，得出了不同增材制造濃度下的不同結果，為航空航天、汽車、化工和醫療行業中的先進應用做出了貢獻。

前言：

增材制造是一項革命性的技術，為材料加工和設計提供了不同的途徑。然而，如果沒有協同組合，新材料或新加工技術的創新很少能成功。本研究展示了一種原位設計方法，通過激光粉末床熔合來制備空間調制濃度的合金。

研究人員發現，兩種不同合金熔體——Ti-6Al-4V和少量316L不銹鋼的部分均勻化，能夠對Ti-6Al-4V基體中316L中所含的元素進行微米級濃度調節。相應的相位穩定性調制產生了細尺度調制的b+a′雙相微觀結構, 顯示出漸進相變誘導的塑性效應, 從而產生約1.3千兆帕斯卡的高抗拉強度、約9%的均勻伸長率和>300兆帕斯卡的優異加工硬化能力。 這種方法為結構和功能應用的濃度調制異質合金設計開辟了一條途徑。

3D打印Inconel 625晶粒結構可視化通過打印過程中打開和關閉超聲波實現。來源：RMIT大學

增材制造(AM)，也被稱為三維(3D)打印，將多個冶金過程整合為一個過程，其中合金的制造、成型和處理在一個過程中同時進行。然而，AM在很大程度上被視為一種能夠生產接近凈形狀的材料成分的成形技術，而沒有充分利用AM提供的同時和協同推進合金和工藝的能力。 通過逐點逐層靈活構建組件，AM提供了創建具有特定位置成分和微觀結構的異質合金的機會。

在激光粉末床聚變（L-PBF）過程中，由于熔池壽命短且冷卻速度快，因此通過使用不同合金或元素粉末的預混合混合物在每個熔池內進行部分均勻化，可以實現更細的尺度（如微米尺度）濃度調制（下文中為微米尺度）。這種微結構已經被證明具有提供各種合金特有優點的潛力，例如b-Ti中的梯度預鐵酸鹽微觀結構；鋼中的馬氏體-奧氏體異質結構；以及鐵彈性材料中的受控應變釋放、線超彈性和超低彈性模量。

研究人員演示了如何使用兩種商業合金粉末:Ti- 6al - 4v (Ti64)和316L(67.5Fe-18Cr-12Ni-2.5Mo, wt %)的混合物，通過L-PBF設計這樣的microCM鈦合金。這兩種合金的選擇是基于以下考慮。采用AM方法制備的Ti64長期以來都存在有害柱狀晶粒大和加工硬化能力差的問題。316L中的元素(Fe、Cr、Ni和Mo;我們稱之為316L元素)是鈦合金中有效的晶粒細化劑，也是鈦合金中有效的穩定劑。

此外，L-PBF中也有兩種合金的高質量粉末。通過適當選擇316L的添加量和L-PBF工藝參數，這些元素在Ti64基體中形成了microCMs，而與濃度調制相對應的相穩定性調制則在印刷合金中形成了精細尺度調制的b+ a '雙相組織。這種類型的microCM鈦合金在變形過程中表現出高的屈服強度和漸進變形誘導塑性(TRIP)效應，這導致了延長的均勻延伸和增強的加工硬化效應。

圖1微米級濃度調制和印刷態Ti64-（4.5%）316L合金的微觀結構。（A） SEM-EDS圖顯示了微米級Ti、Al和V的貧化以及熔融池漩渦中Fe、Cr和Ni元素的富集。（B） B-a′相間區的掃描電鏡圖像。黃色箭頭表示（C）中的EDS線掃描方向。（C） （b）中穿過b-a′界面的成分剖面顯示316L元素（Fe、Cr、Ni和Mo）在b相中富集，316L元素在a′相中耗盡。（D） 側視圖橫截面BSE圖像顯示了熔巖狀微觀結構，在熔融池中機械混合期間，Marangoni對流形成清晰的漩渦圖案。較亮區域富含重元素（316L中的Fe、Cr、Ni和Mo，藍色箭頭），較暗區域富含輕元素（Ti64中的Ti、Al和V，黃色箭頭）。插圖顯示了印刷態Ti64-（4.5%）316L拉伸試樣和桿的照片。（E） 放大的BSE圖像顯示了熔巖狀非均勻微觀結構，其中針狀a′馬氏體（黃色箭頭）和具有凝固胞狀結構的超細b晶粒（藍色箭頭）共存。（F） TEM亮場圖像觀察到細小針狀a′馬氏體。（G） TEM亮場圖像觀察到的超細孿晶結構。（H和I）印刷態Ti64（4.5%）316L的EBSD圖像。（H） 側視圖橫截面的帶對比度圖像，顯示無柱狀晶粒的超細晶粒結構。亮區（藍色箭頭）由大塊b晶粒組成，暗區（黃色箭頭）由細針狀a′馬氏體組成。（I） 頂視圖橫截面的反極圖（IPF）圖，顯示b和a′相的晶粒取向。

Ti64-(4.5%)316L(wt %)合金的典型microCM結構如圖1 (A至C)所示。例如，我們的掃描電子顯微鏡-能量色散光譜（SEM-EDS）圖像（圖1A）顯示Ti、Al和V（Ti64元素）明顯耗盡，Fe、Cr和Ni（316L元素）富集在熔池內的一個漩渦中。高倍透射電子顯微鏡-EDS（TEM-EDS）線掃描結果（圖1、B和C）顯示了沿a′-B界面區域更清晰的顆粒內濃度梯度。與b相區相比，a′馬氏體相區的316L元素(b穩定劑)含量要低得多。在一個a′和一個b相區域的中心，我們用3D原子探針層析成像（3D-APT）測量的精確成分分別為Ti-6.0Al-4.1V-0.9Fe-0.3Cr-0.1Ni-0.01Mo和Ti-5.8Al-3.9V-6.4Fe-1.7Cr-1.6Ni-0.3Mo[也可簡化為Ti64-（1.3%）316L和Ti64-（9%）316L]。因此，microCM合金在整個結構中具有特定位置。

在L-PBF期間，通過熔體池中兩個合金熔體漩渦的部分均勻化產生microCM，其中，在熔體池內的兩個合金熔體之間，通過帶有Marangoni運動的流體流動進行物理混合，通過原子擴散進行化學混合。

盡管物理混合傾向于在熔體池規模上使熔體均勻化（產生兩種合金熔體的漩渦），但完全均勻化（例如，316L元素完全分解為Ti64）需要在熔池中相鄰的富316L元素和富Ti64元素漩渦之間進行充分的化學混合和充分的相互融合。由于小熔池尺寸和與L-PBF(31,32)相關的快速凝固，凝固后保持部分均質狀態。通過APT、TEM-EDS和SEM-EDS在microCMTi64-（4.5%）316L合金中測量的316L濃度變化范圍為~1.3至~9.9wt%（Dc）≈ 8.6%（重量百分比）。

微米尺度成分梯度帶來的熔巖狀微觀結構，來源：香港城市大學實驗室

這種濃度不均勻性已被報道，并被認為是AM的不良反應。然而，研究人員積極利用L-PBF的這一特性在鈦合金中實現了微結構，從而形成了具有優異機械性能的調制雙相（a′+亞穩b）微觀結構。

microCM對印刷態合金的相穩定性和微觀組織調制有直接影響。從印刷態Ti64-（4.5%）316L的側視圖橫截面上，通過背散射電子(BSE)成像，我們觀察到一個類似熔巖的微觀結構，顯示了熔融池內流體流動的清晰漩渦模式(圖1,D和E)。在每個單獨的熔池區域，在暗(316L元素-貧)和亮(316L元素-富)漩渦中，我們發現了兩種截然不同的微觀結構特征。暗漩渦由細針狀a′馬氏體（黃色箭頭）組成，典型板條厚度約為100 nm，內部有一些超細孿晶結構（孿晶間距約為20 nm）（圖1、F和G）。

然而，明亮的漩渦由一個單一的b相組成，在中心有一個細胞微結構（藍色箭頭）。我們利用電子背散射衍射（EBSD）結果（圖1、H和I）證實了高度非均勻和精細調制的b+a′微觀結構。與傳統的沿著構建方向的大柱狀晶粒不同的是，在AM Ti64(35-37)中觀察到的是超細晶粒。此外，印刷態合金具有高密度（>99.9%）（圖S1）。

圖2 印刷態microCM Ti64-x316L合金的微觀結構和機械性能。（A） 印刷態Ti64-（6.0%）316L、Ti64-（4.5%）316L和Ti64-（2.0%）316L合金的工程應力-應變曲線。UTS由曲線中的大開放符號標記。（B） 與通過不同AM方法和傳統技術生產的Ti64合金相比，印刷態Ti64-x316L合金的工程抗拉強度與均勻伸長率（22,38–47）。（C至I）顯微組織對Ti64-x316L合金微觀結構的影響。（C） 三種合金相組成的XRD圖譜。a.u,任意單位。[（D）至（I）]顯示相成分和晶粒取向的三種不同印刷態合金的EBSD相圖和IPF圖。

microCM的第二個影響是對亞穩性誘導的力學性能的增強。在凝固過程中，由于局部均勻化，存在316L富元素區和316L貧元素區。在進一步冷卻后，316L貧元素區發生b-to-a '馬氏體轉變，而316L富元素區作為亞穩態b相保留，形成高度分散的b + a '雙相顯微結構。此外，b相區域內的成分變化導致相穩定性變化，這導致加載時的漸進TRIP效應，因此，具有良好的加工硬化能力和延長的均勻延伸率。

研究人員對印刷態Ti64-（4.5%）316LmicroCM合金（圖2A）進行了拉伸試驗，獲得了984±14MPa的屈服強度（sg），1297±10 MPa的極限拉伸強度（sUTS），以及8.8±0.2%（圖2A）的均勻伸長率（eu），具有延性斷裂模式（圖S6）。與采用不同AM技術（如L-PBF、電子束-PBF（E-PBF）和激光定向能量沉積（L-DED））制造的各類鈦合金（a、a+b和b）相比（圖2B和圖S7），microCM Ti64-（4.5%）316L合金同時表現出較高的sUTS和較大的eu，打破了強度和塑性之間的平衡。此外，優異的加工硬化能力（sUTS） sy=313±11 MPa）有利于結構應用，以保證斷裂前的較大安全裕度。

大多數增材制造的鈦合金缺乏實質性的加工硬化。先進的am制備的Ti64可以達到約1.2 GPa的UTS。然而，通常觀察到塑性失穩的早期發生，這導致e達到4%之前的過早失效（圖2B）。一般來說，印刷或熱處理Ti64中的b相體積分數在~0到7%之間，而在我們的microCMTi64-（4.5%）316L合金中，b相體積分數高達60%（圖2C）。這種高體積分數并不令人驚訝，因為316L粉末中的所有四種元素（鐵、鉻、鎳和鉬）在鈦合金中都是強b穩定劑。

因此，在microCM Ti64-（4.5%）316L合金中，即使在L-PBF期間的極高冷卻速率下，這些元素中富集的區域仍保持為b。然而，含有大量b相的合金不一定具有增強的加工硬化能力。例如，microCM Ti64-（6.0%）316L合金在印刷后主要由b相（圖2，C至E）組成，但在變形過程中很少表現出加工硬化（圖2A）。

Ti64-（4.5%）316L microCM合金中保留的b相的不同之處在于：（i）由于存在的Fe、Cr、Ni和Mo元素的數量，它在很大程度上是亞穩的；（ii）由于Fe、Cr、Ni和Mo濃度的連續變化，它的亞穩性持續變化。這些元素濃度相對較高的保留b相區在載荷下表現出較高的機械穩定性，并具有較高的應力誘發b-to-a′馬氏體相變（SIMT）的觸發應力。因此，加載時，SIMT首先在不穩定的b相區域內啟動，然后隨著加載的增加，SIMT逐漸支撐到較穩定的b相區域。這大大提高了microCM Ti64-(4.5%)316L合金的加工硬化能力。

圖3 microCM合金的加工硬化行為和微觀結構演變。（A） 印刷態Ti64-（4.5%）316L合金的XRD圖譜顯示連續的b 拉伸試驗中的a′相變。（B和C）EBSD相位圖像，顯示了應變至故障后B相體積分數的減少。（D） 中黃色框處的放大EBSD IPF圖（C） 這表明，拉伸試驗后，針狀a′馬氏體和殘余b晶粒的形態。（E） microCM合金的加工硬化速率曲線。（F） microCM合金均勻變形過程中加工硬化指數與真實應變的動態變化。

x射線衍射（XRD）圖譜（圖3A）表明，在變形過程中，(110)b在39.4°和(200)b在57.5°的峰值強度持續降低。變形后，計算得到的b相分數從58%下降到25%，反映了從亞穩b相到a′馬氏體相的連續變形誘導相變。EBSD相圖也證實了這一點（圖3、b和C）。應力誘發馬氏體在prior-b晶粒內細化（圖3D和圖S8）。

相比之下，盡管Ti64-（6.0%）316L中也存在b穩定劑的微觀結構，但該合金中的大多數b相過于穩定（因為高Fe、Cr、Ni和Mo含量），無法在變形過程中轉變為馬氏體（圖S9），因此，我們沒有觀察到明顯的TRIP效應。圖3、E和F中顯示了兩種合金作為應變函數的增量加工硬化行為的比較。Ti64-（6.0%）316L合金在>2%應變后，加工硬化率快速下降至

印刷態microCM Ti64-（4.5%）316L合金的高強度也來源于a′和亞穩b雙相組織的精細和高度分散的混合物。隨著調制濃度的增加，超細化a′馬氏體區域或漩渦分散在b相區域或漩渦之間，相鄰漩渦之間的平均漩渦間距約為5 mm，這為合金提供了高屈服強度。當316L粉末的添加量較低時，由于b穩定劑的平均含量較低，印刷態Ti64-（2.0%）316L合金主要包含超細化的a′馬氏體（圖2、C、H和I）。

高比例的超細化a′馬氏體顯微結構使合金堅固但易碎（圖2A），屈服強度大于1400MPa，但大多數樣品甚至在屈服前斷裂。有鑒于此，通過控制316L粉末的添加量來控制microCM平均值對于實現上述雙相顯微結構以實現平衡強度和延展性至關重要。

microCM的第三個重要特點是晶粒細化。通過EBSD圖像(如圖1H)驗證，研究人員測量了打印態ti64-(4.5%)316Lalloyas~16±6mm的平均晶粒尺寸，發現這是AM鈦合金中最細小的晶粒組織之一(圖4A)。鑄態合金的組織過冷能力的提高在很大程度上影響了晶粒尺寸，組織過冷能力通常通過生長限制因子Q值來測量。

圖4 微米對晶粒細化的影響。（A） 印刷態Ti64和microCM Ti64-（4.5%）316L合金（35–37）的平均晶粒度比較。（B） 利用Thermo Calc軟件計算偽二元Ti64-316L相圖。（C） SEM-EDS長時間線掃描曲線顯示了通過幾個熔體池的成分變化。（D） 根據（C）計算生長限制因子Q，作為局部成分的函數。

高Q值表示高成分過冷，激活更多的核并限制現有晶粒的生長，從而導致更細的晶粒結構。根據我們的熱計算（圖4B、圖S10）并結合測量的局部成分（圖4C），microCMTi64-（4.5%）316L合金的平均生長限制因子Q值約為40 K（圖4D），約為Ti64（Q）的五倍≈ 8 K）。由于microCM合金中316L元素的局部變化（圖4C），相應的Q值空間變化（圖4D）存在于316L元素貧乏區~24K到316L元素豐富區~65K之間。與316L元素貧a′相區（較小的Q值）相比，316L元素富b相區（較高的Q值）的晶粒較?。▓D1H）。

在LM（BF模式）中獲得的使用Kroll蝕刻溶液蝕刻的對比和激光熔化Ti-6Al-4V樣品的三維表示。虛線表示aβ晶粒的外延生長，而黑色圓圈表示X-Y橫截面中的單個β晶粒。Z方向表示SLM處理的BD。

我們已經展示了一種microCM合金設計方法，該方法通過L-PBF和精細尺度濃度調制實現，以獲得具有優異機械性能的自適應微觀結構。通過部分均勻化制備的microCM Ti64-（4.5%）316L合金具有細小且高度分散的a′+亞穩b雙相微觀結構混合物，在其印刷狀態下具有細小晶粒（~16 mm）。

由于超細化的a′相區為合金提供了高屈服強度，而保留的亞穩b相區中的Fe、Cr、Ni和Mo濃度的連續變化為合金提供了廣泛應力范圍內的漸進TRIP效應，microCM Ti64-（4.5%）316L合金具有約1.3GPa的高抗拉強度，在印刷狀態下，均勻拉伸約9%，優良的加工硬化能力>300 MPa。

這些優異的性能可使microCM鈦合金在航空航天、汽車、化工和醫療行業中有許多先進的應用。我們期望MicroCM在不同的合金系統中產生不同類型的空間變形相穩定性和微觀結構，這將提供一些優于同類合金的獨特性能。

來源：In situ design of advanced titanium alloy with concentrationmodulations by additive manufacturing，Science,science.org/doi/10.1126/science.abj3770

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